本发明涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，具体涉及一种由生物质制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
石油等远古生物质转化的化石资源为近代人类社会的快速发展提供了充足的能源和丰富的石化产品。然而由于其不可再生性，以化石资源为原料生产的基础化工产品面临资源枯竭的威胁逐步增强。能源短缺问题制约着经济的高速发展，使我们必须开拓新的领域，寻找有效的能源替代方式。基于地球表面光合作用循环产生的生物质资源来源广泛、廉价易得，高效转化和综合利用生物质资源有望成为代替化石能源而解决相关问题最重要的途径之一。5-羟甲基糠醛因其分子结构特殊，化学性质活泼，衍生物多，是生物炼制产物中非常重要的一种，是实现生物质资源综合利用的一种极为重要的平台化合物。
5-羟甲基糠醛由葡萄糖或果糖直接脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基，一个羟甲基和一个共轭双键，其化学性质活泼。以5-羟甲基糠醛为原料可以进行氧化、还原、卤代、聚合等化学反应，其直接或间接衍生出的化工产品达1600种，也可用作精细化工，制药，树脂，涂料，香料，呋喃基聚合物的中间体。其结构式如下：
从文献报道来看，目前大部分的5-羟甲基糠醛都是由果糖或葡萄糖在稀酸、浓酸、金属卤化物、离子液体等催化剂催化脱水条件下生成的。
现有技术中采用浓酸做催化剂时存在原料炭化过快的问题，导致原料浪费。采用金属卤化物做催化剂时存在催化剂难回收、溶剂使用量大、环境污染严重的问题，不利于环境友好发展。采用离子液体做催化剂时，存在离子液体价格昂贵、生产成本高的问题，不利于5-羟甲基糠醛的工业化生产。而采用稀酸作为催化剂时则存在收率较低、副产物较多的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有技术采用稀酸作为催化剂时则存在收率较低、副产物较多的问题，目的在于提供解决上述问题的一种由生物质制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种由生物质制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：
步骤一，将生物质在稀酸性条件下升温加压后水解生成含糖水溶液；
步骤二，含糖水溶液在稀酸性条件下升温加压后水解生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液通过减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
本发明的反应流程为：
通过本发明工艺的优化，能有效适用于生物质原料生产出5-羟甲基糠醛，该生物质原料的来源广泛，生产过程中只需添加稀酸即可，原料价格低廉，环境污染小，绿色环保，工艺操作简单，适合工业化生产。
进一步，所述步骤一中水解时的溶剂为水，溶剂的添加量与生物质的质量比为15～30:1，添加的酸溶液与生物质之间的质量比为1:0.5～10，酸溶液的质量分数为10％。所述步骤二中水解时，添加的酸溶液与生物质之间的质量比为1:0.5～10，酸溶液的质量分数为10％。所述步骤一和步骤二中水解的温度为80℃～250℃，压力为0.1mpa～5mpa，时间为15min～2.0h。所述生物质为秸秆或/和玉米芯。
在cn200710158825.6中公开了以离子液体为溶剂，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以酸为催化剂，在常压下加热反应5分钟～20小时，反应结束后在操作温度不高于180℃条件下减压蒸馏得到hmf；蒸馏剩余物降温后直接添加生物质糖源，重复上述反应和分离过程，得到hmf。该方法能达到hmf单程收率最高可达94％，具有选择性高、酸耗少、条件温和、反应速度快、离子液体可重复使用、成本低、工艺简单、环境友好等效果。但该反应生成hmf过程中虽然采用酸为催化剂，但是需要离子液体作为溶剂才能有效达到较高的收率，成本较高。并且，该方法仅仅只适用于纯度较高的玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉和淀粉等生物质糖源作为原料进行生产，原料并不是未经生化处理的生物质，成本相对较高。
通过本发明工艺的优化，能有效适用于小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、玉米芯、高粱秸秆等未经生化处理的生物质原料生产出5-羟甲基糠醛，该生物质原料的来源更加广泛，且原料可再生，生产过程中无需添加离子液体、有机溶剂等物质，生产原料的成本极低，更加环保，效果更加显著。
并且，通过工艺和参数的优化，在极大地降低成本、保护环境的前提下，还能极大地提高收率，使收率达到6％以上，并且，该方法获得的成品中副产物少，纯度极高，可达到99％以上，效果十分显著。
进一步，所述步骤一中溶剂的添加量与生物质质量的比为18～23:1，步骤一中添加的酸溶液与生物质之间的质量比为1:0.5～0.8，酸溶液的质量分数为10％；水解的温度为200℃～240℃，压力为0.5mpa～1mpa，时间为30～60min。步骤二中添加的酸溶液与生物质之间的质量比为1:1～3，酸溶液的质量分数为10％；水解的温度为130℃～180℃，压力为1mpa～2mpa，时间为1～1.5h。
优选地，所述生物质为小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、玉米芯、高粱秸秆中的一种或多种，该生物质的粒径为0.1cm～0.3cm。
进一步，所述稀酸性条件所添加的酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
为了达到最佳的收率和纯度，所述减压蒸馏的压力为10～500pa，温度为20℃～200℃。
进一步，所述步骤二中含糖水溶液的水解反应溶剂为水。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明的生物质原料的来源广泛、可再生，原料价格低廉，环境污染小，绿色环保，工艺操作简单，适合工业化生产；
2、本发明通过工艺和参数的优化，在极大地降低成本的前提下，还能极大地提高收率，使生物质到5-羟甲基糠醛的总收率达到6％以上，并且，该方法获得的成品中副产物少，纯度极高，可达到99％以上，效果十分显著。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1制备出的5-羟甲基糠醛的液相检测图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种由生物质制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：
步骤一，将干净、干燥、无霉变的玉米芯破碎成0.1cm～0.3cm的颗粒；取100g颗粒放入反应釜中，在颗粒中添加水2kg，再加入质量分数为10％的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量为120g，升温加压使温度达到240℃，压力达到0.8mpa，进行水解，水解时间为50min，水解后生成含糖水溶液。
对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖包括：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中糖的含量为28g；
步骤二，含糖水溶液中再添加50g盐酸溶液，升温加压使温度达到160℃，压力达到1.5mpa，进行水解，水解时间为80min，水解后生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液在压力为200pa、温度为80℃的条件下减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为12％，纯度为99.9％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的各参数不同，具体设置如下：
步骤一，将干净、干燥、无霉变的玉米芯破碎成0.1cm～0.3cm的颗粒；取100g颗粒放入反应釜中，在颗粒中添加水1.8kg，再加入质量分数为10％的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量为200g，升温加压使温度达到220℃，压力达到0.6mpa，进行水解，水解时间为30min，水解后生成含糖水溶液。
对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖包括：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中糖的含量为27g；
步骤二，含糖水溶液中再添加35g盐酸溶液，升温加压使温度达到140℃，压力达到2mpa，进行水解，水解时间为60min，水解后生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液在压力为200pa、温度为80℃的条件下减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，含糖水溶液水解获得5-羟甲基糠醛的收率为35％，生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为11％，纯度为99.6％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的各参数不同，具体设置如下：
步骤一，将干净、干燥、无霉变的玉米芯破碎成0.1cm～0.3cm的颗粒；取100g颗粒放入反应釜中，在颗粒中添加水2.2kg，再加入质量分数为10％的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量为150g，升温加压使温度达到200℃，压力达到1mpa，进行水解，水解时间为40min，水解后生成含糖水溶液。
对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖包括：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中糖的含量为29g；
步骤二，含糖水溶液中再添加80g盐酸溶液，升温加压使温度达到130℃，压力达到1mpa，进行水解，水解时间为90min，水解后生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液在压力为200pa、温度为80℃的条件下减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为10％，纯度为99.7％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的原料和酸的种类不同，本实施例中具体设置如下：
本实施例中该原料为小麦秸秆、高粱秸秆的混合物，酸采用硫酸和高氯酸。
本实施例中对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖为：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中的含糖量为25g。对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为11％，纯度为99.5％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的各参数不同，具体设置如下：
步骤一，将干净、干燥、无霉变的玉米芯破碎成0.1cm～0.3cm的颗粒；取100g颗粒放入反应釜中，在颗粒中添加水2.5kg，再加入质量分数为10％的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量为200g，升温加压使温度达到180℃，压力达到2mpa，进行水解，水解时间为100min，水解后生成含糖水溶液。
对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖包括：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中糖的含量为30g；
步骤二，含糖水溶液中再添加64g盐酸溶液，升温加压使温度达到160℃，压力达到1.5mpa，进行水解，水解时间为80min，水解后生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液在压力为200pa、温度为80℃的条件下减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为8％，纯度为99.2％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的各参数不同，具体设置如下：
步骤一，将干净、干燥、无霉变的玉米芯破碎成0.1cm～0.3cm的颗粒；取100g颗粒放入反应釜中，在颗粒中添加水1.6kg，再加入质量分数为10％的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量为200g，升温加压使温度达到120℃，压力达到3mpa，进行水解，水解时间为110min，水解后生成含糖水溶液。
对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖包括：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中糖的含量为25g；
步骤二，含糖水溶液中再添加30g盐酸溶液，升温加压使温度达到230℃，压力达到0.5mpa，进行水解，水解时间为80min，水解后生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液在压力为230pa、温度为100℃的条件下减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为7％，纯度为99.1％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的各参数不同，具体设置如下：
步骤一，将干净、干燥、无霉变的玉米芯破碎成0.1cm～0.3cm的颗粒；取100g颗粒放入反应釜中，在颗粒中添加水2.8kg，再加入质量分数为10％的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量为30g，升温加压使温度达到220℃，压力达到4mpa，进行水解，水解时间为120min，水解后生成含糖水溶液。
对含糖水溶液进行检测，含糖水溶液中的糖包括：木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖；含糖水溶液中糖的含量为26g；
步骤二，含糖水溶液中再添加130g盐酸溶液，升温加压使温度达到200℃，压力达到1mpa，进行水解，水解时间为60min，水解后生成含5-羟甲基糠醛反应液；
步骤三，含5-羟甲基糠醛反应液在压力为450pa、温度为200℃的条件下减压蒸馏得5-羟甲基糠醛。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到生物质水解获得5-羟甲基糠醛的总产率为6％，纯度为99.0％。
实施例8
本实施例为实施例1的对比实施例，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中步骤二的操作方式不同，具体设置如下：
以步骤一的糖水溶液为原料底物，以离子液体为溶剂，以酸为催化剂，在常压下加热反应5分钟～20小时，反应结束后在操作温度不高于180℃条件下减压蒸馏得到hmf。
对本实施例获得的5-羟甲基糠醛进行检测，检测得到糖水溶液水解得到5-羟甲基糠醛的产率最高仅仅只有31％，且纯度仅仅只有98％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。