（一）技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法。
（二）
背景技术：
液体橡胶是一种在室温下能流动的橡胶材料，是合成橡胶的重要种类，加工简便，易于实现连续化、自动化生产。在众多液体橡胶胶种中，双烯系（通常是指丁二烯和异戊二烯）液体橡胶是应用最广的一类，因原料来源广泛、价格便宜，在20世纪末就被作为“未来的橡胶”进行研究。
液体橡胶独特的分子结构使其具有高的反应活性及交联密度，从而具有优异的耐化学品性能、高耐水性能、优异的电绝缘性能、非常好的耐寒性、低湿气和氧气渗透性等。液体橡胶可以直接加填充剂和补强剂制备橡胶制品，也可以加到热固性树脂及其它聚合物中进行改性，可应用于密封件、轮胎、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体、树脂的改性材料等领域，产品应用十分广泛。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、条件温和、生产成本低、分子量分布窄的低分子量液体聚二烯烃的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法，包括如下步骤：
（1）以烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂为引发剂，以共轭二烯烃为单体，在极性有机溶剂的存在下进行阴离子聚合，得到聚合产物；
（2）在聚合产物中加入终止剂进行终止反应，之后在产物中加入防老剂，经负压脱挥，得到产品。
本发明以共轭二烯烃为单体，以烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂为三元引发体系，在极性有机溶剂的存在下进行阴离子聚合反应，可以得到分子量500-15000的低分子量液体聚二烯烃。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，阴离子聚合条件为在10-90℃下反应10-750min；烷基锂与共轭二烯烃的摩尔比为1×10-6-1×10-1:1，烷氧基碱金属、结构调节剂与烷基锂的摩尔比为0-5:0-40：1。
步骤（1）中，烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂组成的三元引发剂可以按照顺序直接添加至反应体系，也可以陈化后添加，陈化顺序为烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂、烷基锂/结构调节剂/烷氧基碱金属、烷氧基碱金属/烷基锂/结构调节剂、烷氧基碱金属/结构调节剂/烷基锂、结构调节剂/烷氧基碱金属/烷基锂和结构调节剂/烷基锂/烷氧基碱金属中的一种，陈化温度为10-70℃，陈化时间为5-120min。
步骤（1）中，烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或多种，烷氧基碱金属为t-buoli、t-buona和t-buok中的一种或多种，结构调节剂为呋喃类、乙二醇醚类或有机胺类的极性化合物中的一种或多种。
步骤（1）中，共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯中的一种或两种，极性有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。
步骤（2）中，终止剂与引发剂的摩尔比为0.2-5:1，防老剂为共轭二烯烃重量的0.01-1%，在30-100℃、0mpa至-0.2mpa下负压脱挥，得到数均分子量为500-15000的低分子量液体聚二烯烃。
步骤（2）中，终止剂为有机酸、水或醇；防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、2,6二叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
本发明操作简单，条件温和，无副反应，生产成本低且环境友好，合成的产品分子量低，分子量分布窄，外观无色透明，流动性好，具有高的反应活性及交联密度，可应用于胶黏剂、电线电缆、密封件、轮胎、结构胶、弹性体、树脂的感性材料等领域，产品应用十分广泛。
（四）具体实施方式
以下通过实施例详细描述本发明，但下列实施例并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中使用的试剂均可商购获得，在使用前均采用本领域的常规方法进行精制。
以下实施例中涉及的测试方法如下：
（1）聚合物的分子量和分子量分布采用美国waters公司生产的1414-2515型凝胶渗透色谱分析仪测定，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；
（2）采用称重法来确定二烯烃的转化率，具体操作为：将聚合前加入聚合体系中的二烯烃的种类记为w1，将得到的液体聚二烯烃在80℃真空烘箱中干燥至恒重后的重量记为w2，w2与w1的百分比值即为二烯烃的转化率；
（3）聚合物的微观结构采用德国bruker公司生产的vertex-70型红外光谱分析仪测试。
实施例1：
（1）向高纯氮气充分置换后的400ml的安瓿瓶中依次加入45g异戊二烯单体与180g甲苯，混合均匀后，依次加入2g/n-buli/t-buok，在60℃的水浴锅反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为80%，结构调节剂2g与正丁基锂引发剂的摩尔比为1.5，t-buok与正丁基锂引发剂的摩尔比为1，正丁基锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为4.8×10-5；
（2）向反应体系中加入乙醇终止，乙醇与正丁基锂的摩尔比为2，充分接触后，加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液，防老剂与异戊二烯的质量比为0.1%，在80℃、-0.1mpa下脱挥，得到低分子量液体聚异戊二烯橡胶。通过称重法确定，异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2500，分子量分布指数为1.72。
对比例1：
采用与实施例1相同的方法进行聚合反应，不同的是，t-buok与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5。通过称重法确定，异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2900，分子量分布指数为1.68。
对比例2：
采用与实施例1相同的方法进行聚合反应，不同的是，引发体系按照2g/n-buli/t-buok的顺序进行陈化后再添加至聚合体系，陈化时间为30min，陈化温度为50℃。通过称重法确定，异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2200，分子量分布指数为1.81。
对比例3：
采用与实施例1相同的方法进行聚合反应，不同的是，引发体系按照2g/t-buok/n-buli的顺序进行陈化后再添加至聚合体系，陈化时间为30min，陈化温度为50℃。通过称重法确定，异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2400，分子量分布指数为1.70。
实施例2：
（1）向高纯氮气充分置换后的5l聚合反应釜中依次加入900g异戊二烯单体与2100g二甲苯，混合均匀后，依次加入2g/n-buli/t-buok，控制温度在40-50℃的范围内，反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为70%，结构调节剂2g与正丁基锂引发剂的摩尔比为3，t-buok与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5，正丁基锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为3.3×10-5；
（2）向反应体系中加入有机酸终止，有机酸与正丁基锂的摩尔比为1.5，充分接触后，加入防老剂4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚的有机溶液，防老剂与异戊二烯的质量比为0.15%，在100℃、-0.1mpa下脱挥，得到低分子量液体聚异戊二烯橡胶。通过称重法确定，异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为3400，分子量分布指数为1.65。
对比例4：
采用与实施例2相同的方法进行聚合反应，不同的是，引发体系按照2g/t-buok/n-buli的顺序进行陈化后再添加至聚合体系，陈化时间为45min，陈化温度为40℃。通过称重法确定，异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为3300，分子量分布指数为1.68。
实施例3：
（1）引发体系按照2g/t-buok/n-buli的顺序进行陈化，结构调节剂2g与正丁基锂引发剂的摩尔比为12，t-buok与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5，陈化时间为30min，陈化温度为40℃。向高纯氮气充分置换后的5l聚合反应釜中依次加入600g丁二烯单体与2400g二甲苯，混合均匀后，加入2g/t-buok/n-buli的陈化液，控制温度在40-50℃的范围内，反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为80%，正丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为1.3×10-4；
（2）向反应体系中加入有机酸终止，有机酸与正丁基锂的摩尔比为1.5，充分接触后，加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液，防老剂与丁二烯的质量比为0.15%，在100℃、-0.1mpa下脱挥，得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定，丁二烯的转化率为99.7%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为9800，分子量分布指数为2.01。通过红外光谱测定的1,2结构含量为60%。
对比例5：
采用与实施例3相同的方法进行聚合反应，不同的是，t-buok与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.8。通过称重法确定，丁二烯的转化率为98.9%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为8500，分子量分布指数为2.10。通过红外光谱测定的1,2结构含量为65%。
实施例4：
（1）引发体系按照thf/t-buok/s-buli的顺序进行陈化，结构调节剂thf与仲丁基锂引发剂的摩尔比为10，t-buok与仲丁基锂引发剂的摩尔比为0.5，陈化时间为30min，陈化温度为40℃。向高纯氮气充分置换后的5l聚合反应釜中依次加入500g丁二烯单体与2500g二甲苯，混合均匀后，加入thf/t-buok/s-buli的陈化液，控制温度在40-50℃的范围内，反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为83.3%，仲丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为2×10-4；
（2）向反应体系中加入有机酸终止，有机酸与仲丁基锂的摩尔比为2，充分接触后，加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液，防老剂与丁二烯的质量比为0.15%，在85℃、-0.1mpa下脱挥，得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定，丁二烯的转化率为98.7%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为6100，分子量分布指数为1.91。通过红外光谱测定的1,2结构含量为45%。
实施例5：
（1）引发体系按照2g/t-buona/n-buli的顺序进行陈化，结构调节剂2g与正丁基锂引发剂的摩尔比为10，t-buona与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.8，陈化时间为30min，陈化温度为40℃。向高纯氮气充分置换后的5l聚合反应釜中依次加入300g丁二烯单体与2700g二甲苯，混合均匀后，加入2g/t-buona/n-buli的陈化液，控制温度在50-60℃的范围内，反应6h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为90%，正丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为2.2×10-3；
（2）向反应体系中加入有机酸终止，有机酸与正丁基锂的摩尔比为2，充分接触后，加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液，防老剂与丁二烯的质量比为0.15%，在85℃、-0.1mpa下脱挥，得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定，丁二烯的转化率为99.7%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为12000，分子量分布指数为1.71。通过红外光谱测定的1,2结构含量为75%。
实施例6：
（1）向高纯氮气充分置换后的400ml的安瓿瓶中依次加入20g丁二烯单体与200g二甲苯，混合均匀后，依次加入2g/n-buli/t-buok，在40℃的水浴锅反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为91%，结构调节剂2g与正丁基锂引发剂的摩尔比为10，t-buok与正丁基锂引发剂的摩尔比为1，正丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为5.6×10-4；
（2）向反应体系中加入乙醇终止，乙醇与正丁基锂的摩尔比为2，充分接触后，加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液，防老剂与丁二烯的质量比为0.1%，在80℃、-0.1mpa下脱挥，得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定，丁二烯的转化率为97.8%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为4600，分子量分布指数为2.01。