本发明涉及麦草畏合成技术领域，尤其是涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法和在制备麦草畏中的应用。
背景技术：
麦草畏(dicamba)，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，现已在国内外农业上获得广泛的应用。
目前，国内外的麦草畏工业合成路线主要是：以2,5-二氯苯胺为原料，通过重氮化、水解反应得到2,5-二氯苯酚，通过kolbe-schmitt羧化反应得到3,6-二氯水杨酸，最后通过甲基化反应制备得到麦草畏。
其中，kolbe-schmitt羧化反应通常包括：将2,5-二氯苯酚与氢氧化钾溶液反应成盐，然后加二甲苯脱水，加入碳酸钾或三乙胺等催化剂，最后转入高压釜内在4mpa～6mpa压力下，与二氧化碳进行羧化反应，羧化完毕，得到含有3,6-二氯水杨酸的反应料液；加水溶解、分液，上层油相为二甲苯、回用至羧化，下层水相为产物和原料，以气提脱酚的方式将2,5-二氯苯酚分离出来，从而得到3,6-二氯水杨酸。
然而，此工艺气提脱酚时间长，废水量大，并且2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水杨酸分离效率低，很难完全将2,5-二氯苯酚从3,6-二氯水杨酸料液中分离，从而导致单程收率较低，不利于应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法和在制备麦草畏中的应用，本发明制备3,6-二氯水杨酸的方法单程收率高，并且废水量小，利于应用于制备麦草畏等。
本发明提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下步骤：
s1、2,5-二氯苯酚与碱性物质反应，然后加二甲苯脱水，得到2,5-二氯苯酚盐溶液，在催化剂存在下与二氧化碳进行羧化反应，得到羧化反应后液；
s2、将所述羧化反应后液与水混合后分液，取下层水相酸化，经固液分离，得到湿料；
s3、将所述湿料用水溶解并调节ph值，然后以二甲苯为萃取剂进行连续萃取，分别采出油相和含3,6-二氯水杨酸的水相；所得油相回用于s1。
优选地，s2步骤中，所述酸化采用稀盐酸或稀硫酸进行。
优选地，s2步骤还包括：分液得到的上层油相回用于s1。
优选地，s2步骤中，所述固液分离的方式为离心、压滤或抽滤。
优选地，s3步骤中，所述用水溶解的水量与湿料的质量比为1～10：1，进一步优选为4～6:1。
优选地，s3步骤中，所述调节ph值为1～7，进一步优选为4～6。
优选地，s3步骤中，所述连续萃取的温度为40～100℃，进一步优选为60～70℃。
优选地，s3步骤中，所述二甲苯与调节好ph值的溶解物料的体积流量比为1～10，进一步优选为4～6。
本发明在2,5-二氯苯酚通过羧化反应等，生成3,6-二氯水杨酸的后处理工艺过程中，可向羧化反应釜内转入水，分液，取下层水相酸化，分离母液得湿料；可将所得湿料转入溶解釜，加入一定量水，并调节一定ph值；然后可将溶解釜内物料和萃取剂二甲苯以一定比例流量，转入萃取塔进行连续萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出含3,6-二氯水杨酸的水相。所得油相可用氢氧化钾溶液配制为酚钾，回收套用至羧化反应；而所得水相可用于后续工序，制备麦草畏等产品。与现有技术相比，本发明采用二甲苯作为萃取剂，将3,6-二氯水杨酸和酚通过连续萃取而分离，不但具有较高的分离效率，单程收率高，经济效益好，而且萃取工艺废水量小，环保效益高，连续化操作，工作效率高。
本发明还提供如上文所述的制备方法在制备麦草畏中的应用，即所述麦草畏的制备方法包括以下步骤：
s1、2,5-二氯苯酚与碱性物质反应，然后加二甲苯脱水，得到2,5-二氯苯酚盐溶液，在催化剂存在下与二氧化碳进行羧化反应，得到羧化反应后液；
s2、将所述羧化反应后液与水混合后分液，取下层水相酸化，经固液分离，得到湿料；
s3、将所述湿料用水溶解并调节ph值，然后以二甲苯为萃取剂进行连续萃取，分别采出油相和含3,6-二氯水杨酸的水相；所得油相回用于s1；
s4、将所述含3,6-二氯水杨酸的水相进行甲基化反应，得到麦草畏。
优选地，将s3步骤得到的含3,6-二氯水杨酸的水相用碱性溶液，配制为3,6-二氯水杨酸打浆液，用于后续步骤；所述3,6-二氯水杨酸打浆液中酚含量为0～0.4％，进一步优选为0～0.2％。
具体实施方式
本发明提供了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下步骤：
s1、2,5-二氯苯酚与碱性物质反应，然后加二甲苯脱水，得到2,5-二氯苯酚盐溶液，在催化剂存在下与二氧化碳进行羧化反应，得到羧化反应后液；
s2、将所述羧化反应后液与水混合后分液，取下层水相酸化，经固液分离，得到湿料；
s3、将所述湿料用水溶解并调节ph值，然后以二甲苯为萃取剂进行连续萃取，分别采出油相和含3,6-二氯水杨酸的水相；所得油相回用于s1。
本发明通过改进后处理工艺而得到目的产物3,6-二氯水杨酸，具有单程收率高，废水量小等特点，利于产业化推广和应用。
本发明实施例将2,5-二氯苯酚与碱性物质溶液进行反应，成盐，然后加二甲苯脱水。其中，所述碱性物质可为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钾。所述加二甲苯脱水的条件包括：二甲苯投料重量为2,5-二氯酚质量的4～8倍，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。其中，如二甲苯用量过少，则容易导致焦油产生多，收率低；如二甲苯用量过多，会影响产能。另外，如水分含量过高，易使收率低；如水分含量过低，则能耗高。脱水得到2,5-二氯苯酚钾或酚钠等盐溶液后，本发明实施例加入碳酸钾或三乙胺等催化剂，最后转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，得到羧化反应后液(可称为羧化后液)。
其中，所述催化剂的质量一般为2,5-二氯苯酚质量的0.2～1.0倍；若催化剂过多成本高，若催化剂过少也影响收率。所述的高压釜即本领域熟知的羧化反应釜(简称羧化釜)，通过单向阀连接有二氧化碳缓冲罐，调节二氧化碳减压阀，可保持釜内二氧化碳的压力。所述羧化反应可在4mpa～6mpa压力下进行；所述羧化反应的温度为140～145℃，反应时间可为8h～12h。
羧化完毕，本发明实施例得到含有3,6-二氯水杨酸盐的羧化反应后液，其水杨酸盐质量含量与原来苯酚盐的质量比例可为7:1～3：1。然后，可向羧化反应釜内转入水，分液，得到上层油相和下层水相。所述分液时，转入水的重量为2,5-二氯苯酚投料量的5～8倍，水少不宜分层，水多则成本高；静置时间可为0.5h～1h。
在本发明中，所得上层油相可回收套用至羧化反应；下层水相用稀盐酸(hcl)或者稀硫酸(h2so4)等酸化，3,6-二氯水杨酸盐转化成3,6-二氯水杨酸。所述酸化为本领域技术人员熟知的技术手段；其中酸质量浓度可为25％～35％，影响不大；可将酸化后的水相降温，分离母液得到湿料。所述分离母液的方式可为离心、压滤或抽滤等固液分离方式，本发明没有特殊限制。
得到湿料后，本发明实施例将其转入溶解釜，加入一定量水溶解，用氢氧化钠(naoh)溶液等调节一定ph值，保温待用。其中，所述的用水溶解的水量与湿料的质量比优选为1～10：1，更优选为4～6:1。作为优选，所述的调节ph值为1～7，更优选为4～6；若ph值过小，容易导致后续酚含量高。
本发明以二甲苯为萃取剂进行连续萃取，具体地，本发明实施例将上述溶解釜内物料和二甲苯以一定比例流量转入萃取塔，进行连续萃取，萃取温度恒定，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。
在本发明中，所述二甲苯与调节好ph值的溶解物料的体积流量比优选为1～10，更优选为4～6。所述连续萃取的温度优选为40～100℃，进一步优选为60～70℃。如果体积流量比过小或萃取温度不适宜，容易影响产品收率。
本发明所述萃取为本领域技术人员熟知的技术手段；本发明实施例可通过3-5级错流萃取，分别采出油相和含3,6-二氯水杨酸的水相。所得油相可用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应；所得水相可用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，用于后续工序。
本发明还提供了如上文所述的制备方法在制备麦草畏中的应用，即所述麦草畏的制备方法包括：前述制备3,6-二氯水杨酸的各个步骤，然后将所述含3,6-二氯水杨酸的水相进行甲基化反应，得到麦草畏。上述的各个步骤的内容在此不再赘述；并且本发明对所述甲基化反应没有特殊限制，采用常规工艺即可。
在本发明的具体实施例中，可将s3步骤得到的含3,6-二氯水杨酸的水相用碱性溶液，配制为3,6-二氯水杨酸打浆液，用于后续步骤。作为优选，所述3,6-二氯水杨酸打浆液中酚含量为0～0.4％，更优选为0～0.2％。
综上所述，本发明采用二甲苯作为萃取剂，将3,6-二氯水杨酸和酚通过连续萃取而分离。本发明中2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水杨酸的分离效率高，单程收率高，具有较好的经济效益。并且，本发明萃取工艺废水量小，环保效益高。本发明采用连续化操作制备得到3,6-二氯水杨酸，提高了工作效率，降低了生产成本，利于应用于制备麦草畏等。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的3,6-二氯水杨酸的制备方法和在制备麦草畏中的应用进行详细描述。
实施例1
投入1000kg2,5-二氯苯酚与716kg48wt％的氢氧化钾溶液反应，成盐，然后加6000kg二甲苯脱水，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。再加入500kg碳酸钾催化剂，转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，反应温度140℃，反应压力6.0mpa，反应时间8h，反应完毕，降温、泄压排气。
向上述羧化釜内加入5000kg水，搅拌30min，静置1h，分液，上层油相套用至下批羧化反应，下层水相60℃下用30wt％h2so4，酸化ph<1，降温，压滤得湿料。将2285kg所得湿料转入溶解釜，加入4000kg水，用30wt％naoh溶液调节ph为4，升温至60℃，保温待用。按照二甲苯与溶解釜物料体积流量比为4，将两者同时转入萃取塔，进行连续化萃取操作，萃取塔温度恒定为60℃，经过三级错流萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。所得水相用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，取样，液相检测2,5-二氯苯酚含量为0.01wt％，合格。所得油相用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应。本实施例中3,6-二氯水杨酸单程收率为65％，纯度为99.5％，废水量为6590kg。
实施例2
投入1005kg2,5-二氯苯酚与720kg48wt％的氢氧化钾溶液反应，成盐，然后加5000kg二甲苯脱水，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。再加入600kg碳酸钾催化剂，转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，反应温度140℃，反应压力6.0mpa，反应时间8h，反应完毕，降温、泄压排气。
向上述羧化釜内加入2100kg水，搅拌30min，静置1h，分液，上层油相套用至下批羧化反应，下层水相60℃下用30wt％h2so4，酸化ph<1，降温，压滤得湿料。将2295kg所得湿料转入溶解釜，加入5000kg水，用30wt％naoh溶液调节ph为5，升温至70℃，保温待用。按照二甲苯与溶解釜物料体积流量比为5，将两者同时转入萃取塔，进行连续化萃取操作，萃取塔温度恒定为70℃，经过五级错流萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。所得水相用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，取样，液相检测2,5-二氯苯酚含量为0.01wt％，合格。所得油相用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应。本实施例中3,6-二氯水杨酸单程收率为64％，纯度为99.2％，废水量为6599kg。
实施例3
投入1005kg2,5-二氯苯酚与718kg48wt％的氢氧化钾溶液反应，成盐，然后加5000kg二甲苯脱水，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。再加入700kg碳酸钾催化剂，转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，反应温度140℃，反应压力6.0mpa，反应时间8h，反应完毕，降温、泄压排气。
向上述羧化釜内加入2100kg水，搅拌30min，静置1h，分液，上层油相套用至下批羧化反应，下层水相60℃下用30wt％h2so4，酸化ph<1，降温，压滤得湿料。将2301kg所得湿料转入溶解釜，加入5000kg水，用30wt％naoh溶液调节ph为8，升温至70℃，保温待用。按照二甲苯与溶解釜物料体积流量比为5，将两者同时转入萃取塔，进行连续化萃取操作，萃取塔温度恒定为70℃，经过四级错流萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。所得水相用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，取样，液相检测2,5-二氯苯酚含量为0.5wt％。所得油相用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应。本实施例中3,6-二氯水杨酸单程收率为65％，纯度为99.1％，废水量为6589kg。
实施例4
投入1008kg2,5-二氯苯酚与721kg48wt％的氢氧化钾溶液反应，成盐，然后加7000kg二甲苯脱水，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。再加入800kg碳酸钾催化剂，转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，反应温度140℃，反应压力6.0mpa，反应时间8h，反应完毕，降温、泄压排气。
向上述羧化釜内加入2100kg水，搅拌30min，静置1h，分液，上层油相套用至下批羧化反应，下层水相60℃下用30wt％h2so4，酸化ph<1，降温，压滤得湿料。将2299kg所得湿料转入溶解釜，加入4000kg水，用30wt％naoh溶液调节ph为5，升温至70℃，保温待用。按照二甲苯与溶解釜物料体积流量比为5，将两者同时转入萃取塔，进行连续化萃取操作，萃取塔温度恒定为40℃，经过三级错流萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。所得水相用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，取样，液相检测2,5-二氯苯酚含量为0.6wt％。所得油相用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应。本实施例中3,6-二氯水杨酸单程收率为64％，纯度为99.0％，废水量为6601kg。
实施例5
投入1008kg2,5-二氯苯酚与720kg48wt％的氢氧化钾溶液反应，成盐，然后加8000kg二甲苯脱水，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。再加入600kg碳酸钾催化剂，转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，反应温度140℃，反应压力6.0mpa，反应时间8h，反应完毕，降温、泄压排气。
向上述羧化釜内加入2100kg水，搅拌30min，静置1h，分液，上层油相套用至下批羧化反应，下层水相60℃下用30wt％h2so4，酸化ph<1，降温，压滤得湿料。将2310kg所得湿料转入溶解釜，加入4000kg水，用30wt％naoh溶液调节ph为5，升温至70℃，保温待用。按照二甲苯与溶解釜物料体积流量比为5，将两者同时转入萃取塔，进行连续化萃取操作，萃取塔温度恒定为110℃，经过五级错流萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。所得水相用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，取样，液相检测2,5-二氯苯酚含量为0.5wt％。所得油相用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应。本实施例中3,6-二氯水杨酸单程收率为65％，纯度为99.1％，废水量为6579kg。
实施例6
投入1008kg2,5-二氯苯酚与716kg48wt％的氢氧化钾溶液反应，成盐，然后加5000kg二甲苯脱水，脱水温度至140℃，水分含量低于0.1％。再加入700kg碳酸钾催化剂，转入高压釜内与二氧化碳进行羧化反应，反应温度140℃，反应压力6.0mpa，反应时间8h，反应完毕，降温、泄压排气。
向上述羧化釜内加入2100kg水，搅拌30min，静置1h，分液，上层油相套用至下批羧化反应，下层水相60℃下用30wt％h2so4，酸化ph<1，降温，压滤得湿料。将2305kg所得湿料转入溶解釜，加入4000kg水，用30wt％naoh溶液调节ph为5，升温至70℃，保温待用。按照二甲苯与溶解釜物料体积流量比为1，将两者同时转入萃取塔，进行连续化萃取操作，萃取塔温度恒定为110℃，经过四级错流萃取，从塔顶采出油相，从塔釜采出水相。所得水相用氢氧化钠溶液配制成3,6-二氯水杨酸打浆液，取样，液相检测2,5-二氯苯酚含量为0.8wt％。所得油相用氢氧化钾溶液配制成酚钾，回收套用至羧化反应。本实施例中3,6-二氯水杨酸单程收率为66％，纯度为99.2％，废水量为6572kg。
由以上实施例可知，本发明采用二甲苯作为萃取剂，将3,6-二氯水杨酸和酚通过连续萃取而分离，不但具有较高的分离效率，单程收率高，经济效益好，而且萃取工艺废水量小，环保效益高，连续化操作，工作效率高，利于应用于制备麦草畏等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。