一种氨基酸改性自乳化环氧树脂的制备方法与流程

本发明属于环氧树脂改性技术领域，特别涉及一种氨基酸改性自乳化环氧树脂的制备方法。

背景技术：

环氧树脂以其优异的性能被广泛使用，但随着环保意识越来越强，对voc含量限制越来越高，因此，应环保需求，水性环氧树脂代替溶剂型环氧树脂成为新型环氧树脂材料的主要发展方向。

目前水性环氧树脂的制备方法主要有机械法、外加乳化剂法、化学改性法。通过机械法制得的水性环氧树脂乳液一般稳定性较差，外加乳化剂法制得的水性环氧树脂粒子为微米级，而化学改性法制得的水性环氧树脂粒子为纳米级，且稳定性较好。

现今利用化学改性法制备水性环氧树脂的思路多种多样，包括：阴离子法，即在环氧树脂链段中通过酯化、醚化、胺化或者自由基接枝改性在环氧树脂分子链段上引入羧基、磺酸基等功能性的基团；也可通过引入富碱性的阳离子基团以及非离子型的亲水链段等来实现亲水目的。

技术实现要素：

本发明的目的是为了制备一种新型的水性环氧树脂。通过在环氧树脂上引入亲水基团，使其能够在加水乳化后形成均一稳定的乳液，同时保持环氧树脂自身可固化的特性，

本发明的特点在于利用l-脯氨酸对多官能度(f＝3或f＝4)环氧树脂进行改性，在环氧树脂中引入羧基，经中和反应后实现可乳化性，同时反应体系简单，制成的水性环氧树脂乳液为纳米级，稳定性好，且改性后的环氧树脂还保留多个环氧基团(大于等于2)，使树脂仍具有可固化性。

具体方案为：

(1)在环氧树脂中加入无水乙醇并充分混合，

混合时加热至60℃，

环氧树脂为环氧官能度f＝3或f＝4的环氧树脂，如氨酚基三官能环氧树脂(afg-90)、4,4′二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(ag-80)、环氧化间苯二甲胺(ga-240)；

(2)向步骤(1)所得的混合物中加入l-脯氨酸，升温反应至固体l-脯氨酸完全消失，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体，

环氧树脂与l-脯氨酸的摩尔比为1：1，

升温反应时温度为60至80℃；

(3)对步骤(2)中得到的含有羧基的改性环氧树脂混合液体进行中和反应，

通过加入三乙胺进行中和反应，l-脯氨酸与所加三乙胺的摩尔比为1：0.6；

(4)在高速搅拌下向步骤(3)得到的反应体系中滴加去离子水，即制得自乳化水性环氧树脂乳液。

本发明利用l-脯氨酸特殊的结构改性多官能度环氧树脂，在较低温度下，利用l-脯氨酸上的胺基与多官能度(f＝3或f＝4)环氧树脂上的一端的环氧基团发生开环反应，引入亲水性的羧基，加入三乙胺中和后即可达到理想的自乳化效果；同时改性后的环氧树脂中仍保留2个或3个环氧基团，从而实现了树脂具有可固化的特性，

例如未改性的环氧树脂化学结构如下：

氨酚基三官能环氧树脂(afg-90，f＝3)，

4,4′二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(ag-80，f＝4)，

环氧化间苯二甲胺(ga-240，f＝4)，

l-脯氨酸改性制备水性环氧树脂的化学反应式如下：

n＝3或4。

本发明具有以下有益效果：

采用l-脯氨酸对环氧树脂进行改性，反应机理明确，过程简单，可以避免副反应的发生；

制备的水性环氧树脂乳化性能好，粒径达到纳米级，体系稳定；

制备的水性环氧树脂具有可固化特性，固化物的附着力、耐水性都极佳。

附图说明

图1为实施例1制备的自乳化水性环氧树脂乳液的粒径分布图。

图2为实施例2制备的自乳化水性环氧树脂乳液的粒径分布图。

图3为实施例3制备的自乳化水性环氧树脂乳液的粒径分布图。

具体实施方式

在下列实施例的合成配方中，环氧树脂由南通星辰合成材料有限公司提供，无水乙醇由江苏永丰化学试剂有限公司提供，l-脯氨酸由中国上海阿拉丁试剂公司提供，三乙胺由上海凌峰化学试剂有限公司提供；水性环氧固化剂由广州华邦化工有限公司提供；

下列各实施例的实验结果中，

乳液的粒径采用激光粒度分析仪进行测试；

乳液的机械稳定性检测如下述：分别量取10ml四组实施例中的乳液置于15ml离心管中，将离心管置于台式离心机中，将转速设置为3000r/min，离心时间为30min，观察离心管中乳液破乳和分层的情况。如果离心管底部有沉淀或出现破乳情况，则认为乳液机械稳定性不佳，否则认为乳液机械稳定性良好；

材料贮存稳定性依据《gb/t6753.3-86涂料贮存稳定性试验方法》检测，将乳液放置在密闭的容器中，在自然环境条件下放置一段时间后观察乳液或涂料是否有明显的分层现象或者测定乳液的粘度是否有明显的变化。如果有明显的分层或者粘度发生变化，说明乳液的贮存稳定性差，记录分层的放置天数。如果放置6个月后乳液不分层且体系粘度变化不大，那么认为乳液贮存稳定性优良；

附着力的测试标准依据《gb/t9286-98色漆和清漆漆膜的划格试验》，将划格试验器切刀间隙设定为1mm，在已制备好的试样涂膜上平行拉动，有六道切痕，应切穿漆膜至底材，然后用同样的方法与前者垂直，切六道痕，形成许多小方格。然后贴上胶带，且保证胶带与划格区全面接触，随后迅速拉开，观察现象与标准表格进行对比；

耐水性依据《gb/t1733-93漆膜耐水性测试方法》检测，用相同比例的松香和石蜡密封已涂膜的样板边缘，然后将试样的三分之二浸入水中。观察并记录涂膜失光，变色，起泡，起皱，脱落，破裂等情况出现的时间。

实施例1

(1)在7.83g(0.03mol)环氧树脂agf-90(f＝3)中加入20ml无水乙醇，加热至60℃搅拌充分；

(2)向步骤(1)所得的混合物中加入3.45g(0.03mol)l-脯氨酸，升温至80℃反应至固体l-脯氨酸完全消失，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

(3)向步骤(2)中得到的含有羧基的改性环氧树脂混合液体中加入3.03g(0.03mol)三乙胺，40℃中和反应；

(4)在高速搅拌下向步骤(3)得到的反应体系中滴加去离子水，制得固含量为50％的自乳化水性环氧树脂乳液。

将本实施例制备的自乳化水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1：1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温(25℃)固化得到漆膜。

本实施例的自乳化水性环氧树脂乳液主要性能如下：

离心稳定性(3000r/min)：30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

外观：白色半透明均匀液体

平均粒径：76.3nm，粒径分布如附图1所示；

本实施例的乳液固化成膜后，主要性能如下：

附着力：1级

耐水性(25℃、96h)：不起泡，不脱落。

实施例2

(1)在12.66g(0.03mol)环氧树脂ag-80(f＝4)中加入20ml无水乙醇，加热至60℃搅拌充分；

(2)向步骤(1)所得的混合物中加入3.45g(0.03mol)l-脯氨酸，升温至60℃反应至固体l-脯氨酸完全消失，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

(3)向步骤(2)中得到的含有羧基的改性环氧树脂混合液体中加入3.03g(0.03mol)三乙胺，40℃中和反应；

(4)在高速搅拌下向步骤(3)得到的反应体系中滴加去离子水，制得固含量为50％的自乳化水性环氧树脂乳液。

将本实施例制备的自乳化水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1：1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温(25℃)固化得到漆膜。

本实施例的自乳化水性环氧树脂乳液主要性能如下：

离心稳定性(3000r/min)：30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

外观：白色半透明均匀液体

平均粒径：127.5nm，粒径分布如附图2所示；

本实施例的乳液固化成膜后，主要性能如下：

附着力：1级

耐水性(25℃、96h)：不起泡，不脱落。

实施例3

(1)在10.8g(0.03mol)环氧树脂ga-240(f＝4)中加入20ml无水乙醇，加热至60℃搅拌充分；

(2)向步骤(1)所得的混合物中加入3.45g(0.03mol)l-脯氨酸，升温至60℃反应至固体l-脯氨酸完全消失，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

(3)向步骤(2)中得到的含有羧基的改性环氧树脂混合液体中加入3.03g(0.03mol)三乙胺，40℃中和反应；

(4)在高速搅拌下向步骤(3)得到的反应体系中滴加去离子水，制得固含量为50％的自乳化水性环氧树脂乳液。

将本实施例制备的自乳化水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1：1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温(25℃)固化得到漆膜。

本实施例的自乳化水性环氧树脂乳液主要性能如下：

离心稳定性(3000r/min)：30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

外观：白色半透明均匀液体

平均粒径：162.1nm，粒径分布如附图3所示；

本实施例的乳液固化成膜后，主要性能如下：

附着力：1级

耐水性(25℃、96h)：不起泡，不脱落。