专利名称：一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂产品以其优异的力学性能和耐化学药品性能广泛应用于生活和工业领域，环氧树脂固化剂是用于环氧树脂硬化的产品，对环氧树脂固化性能有重要影响，其中能用于室温固化环氧树脂的主要是胺类固化剂。随着社会的环保意识提高和许多国家发布了比较严格的限制挥发性有机溶剂的法规，水性化产品早已成为趋势。腰果酚本身是一种腰果加工行业中的一种副产品，来源天然，可生物降解，符合可持续发展。腰果酚的商品化开发主要是改性酚醛树脂的制备，也应用到曼尼希碱制备，制得的曼尼希碱固化环氧树脂后的产品性能优异，但为油性产品，中国专利CN02116454.1，中国专利CN201210106159.2，中国专利CN200810033592.1都提出了腰果酚醛胺的制备方法，这些专利都存在如下不足:得到的固化剂黏度较大，为油性产品，施工不便，工具清洗困难，如果用有机溶剂清洗，必对施工者健康产生危害；在湿的基材表面，如湿的混凝土表面，不能很好铺展开来，固化后可能引起各种外观问题，性能也必下降；应用范围因此受到了限制，不能与水性材料复合使用，如不能直接用来改性硅酸盐水泥。水性环氧固化剂大多是通过环氧树脂对多元胺扩链加成，然后用酸中和成盐得至丨J，为离子型的水性固化剂，其中如中国专利CN200910063839.9，提出了用环氧树脂对多元胺加成后用有机酸中和成盐制得离子型水性固化剂。而中国专利CN200910052238.8则是对制得的曼尼希碱进行成盐制得离子型曼尼希水性固化剂，两者都是是离子型水性化产品，它们在其使用过程中对PH有要求，而且相当敏感，在配方中与其它不同的组成混合后有可能发生分层，配伍性不好，由于有酸残留对金属基底有闪蚀作用。因此，配方的组合与涂料的应用都受到限制。类似的还有中国专利CN200810153095.5，中国专利CN200810042955.8等，这些离子型水性固化剂都存在上述同样的问题。中国专利CN200710026284.1提出了用聚醚多元醇二缩水甘油醚与芳香族或脂肪多元胺制备非离子型水性固化剂，其思路就是将环氧`加成胺接上非离子水性链段，但得到的产品耐水性和耐药品性相对于没有进行水性化改性的环氧加成胺固化剂有较大下降，中国专利CN201010142715.2提出了以聚醚醇与环氧树脂反应后在溶剂下与脂肪胺或芳香胺反应得到非离子型水性固化剂，其实则还是用环氧树脂加成扩链脂肪胺或芳香胺后进行非离子改性，只是胺的加成扩链与接上非离子链段是在一步中进行的，所以中国专利CN200710026284.1和CN201010142715.2得到的固化剂产物是相同类型的。得到非离子改性的加成胺固化剂，相对于加成胺固化剂，其耐水性和耐药品性会明显下降。而且根据这两个专利说明中可以看到该产品生产、反应耗时相对较长，基本在IOh以上，操作步骤多。类似的非离子改性加成胺固化剂还有中国专利CN201110377636.4，其在制备过程使用到了较多的有机溶剂如丙酮和丁酮，不仅提高了成本，也不利于生产工人的的健康。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足与空缺，提供一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法。该方法中不使用有机酸中和成盐，反应条件温和，取用天然的原料腰果酚，通过原料的配比改变容易控制性能，制备过程中不使用有机溶剂，产物与环氧树脂相容性与水分散性良好。本发明提供的一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂，包含有如下的结构式:
权利要求
1.一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂，其特征在于包含有如下的结构式:
2.—种权利要求1所述固化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)按照腰果酚:甲醛:胺类化合物的摩尔比为1:1 2:1 2，先加入腰果酚与胺类化学物，在70 80°C下搅拌均匀，然后滴入37wt%的甲醛溶液，30 60min内滴完，再升温到90 100°C，反应2 4h，温水洗涤除去未反应的甲醛和胺类化合物，最后减压脱水，得到腰果酚醛胺化合物； (2)以聚乙二醇与低分子量的环氧树脂按摩尔比1:1 2，加入到反应釜，升温到60 90°C下熔融并搅拌混合均匀，分次缓慢加入催化剂，每隔20min加入一次，催化剂总用量为体系的0.1 lwt%，反应40 180min后制得水性链段预聚体；(3)将制得的水性链段预聚体，腰果酚醛胺化合物和有机硅加入反应釜，水性链段预聚体用量为5 25wt%，有机硅用量为腰果酚醛胺化合物的O 3wt%，升温至70 100°C反应I 2h，再降温至50 60°C，搅拌下滴入去离子水，滴完后继续搅拌30min，得到非离子型自乳化环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺或孟烷二胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，聚乙二醇为:
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，低分子量的环氧树脂为环氧当量小于250的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧化物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，催化剂为三氟化硼乙醚、三苯基膦、三氯化铁、三氯化铝、二氯化锡或四氯化锡。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，有机硅为Y-缩水甘油醚丙基二甲基娃焼 或Y-氨丙基二乙氧基娃焼。
全文摘要
本发明公开了一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法，该方法采用聚乙二醇与低分子量的环氧树脂在催化剂的作用下预制备水性链段，再与腰果酚、甲醛和多元胺制得的曼尼希碱反应，同时加入有机硅进行部分封端，增加体系对无机组分的相容性，制得具有自乳化能力的非离子型腰果酚醛胺环氧固化剂，其中主要原料中天然的腰果酚、聚乙二醇对环境无不利影响；制备的固化剂融合了非离子乳液和腰果酚醛胺的优点。
文档编号C08G14/073GK103145955SQ20131004126
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者王飞镝, 李庭忠, 郭宝春, 易国斌, 康正, 张一聪 申请人:广东工业大学