专利名称：一种pvc共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种原位改性聚氯乙烯悬浮树脂的制备方法，特别是指能够改善复合树脂流动性，以丙烯酸酯类为主单体的共聚物(或共混物)纳米乳胶粒悬浮共聚氯乙烯单体，获得高韧性和良好流动性合金树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)作为世界第二大通用塑料，不但具有优良的阻燃性、耐磨性、电绝缘性等优良性能，而且以质轻、高强、可回收、成本低廉等优势在国民经济发展中发挥着极其重要的作用。然而，由于PVC存在着热稳定性不好、缺口冲击强度低、加工流动性和耐候性差的主要缺点而限制了 PVC的应用领域。因此，为促进PVC树脂的高性能化，国内外学者进行了大量的研究，特别是对PVC树脂的增韧改性研究。目前，PVC所使用的改性方法主要是接枝共聚化学改性与物理共混改性。化学改性因其性能稳定、改性效率高而具有很大的开发前景。至今，世界上已经工业化的接枝增韧改性 PVC 树脂有 EVA-g-VC、CPE-g-VC、EPR-g-VC、TPU-g-VC 和 ACR-g-VC 等，其中聚丙烯酸酯类(ACR)是PVC各种增韧改性中发展最快和应用最好的。然而，不同制备方法与结构的ACR又有各自的优缺点与局 限性。例如，贺瑞玲采用水相悬浮溶胀的方法，在PVC内部直接溶胀丙烯酸丁酯(BA)，而后进行原位共聚合。其缺陷在于BA与PVC相之间接枝率不高，化学键合力不够，接枝与橡胶分散均匀性差，PBA与PVC相间相容性不好，在相同量的PBA下增韧效率不高，而且BA转化率不易控制，易于团聚和结块。与此同时，改性后的材料的拉伸强度和模量会大幅度下降。包永忠采用轻度脱氯化氢的PVC-g-BA增韧PVC方法，虽然轻度脱HCl后的PVC分子链中的接枝活性点提高，使PBA与PVC两者之间的相容性提高，但脱HCl容易弓I起树脂分子量与颜色的变化，分子链中双键的存在致使共聚树脂的耐候性下降。温绍国、包永忠等制备了以PBA为内核，PMMA为壳层的ACR胶乳，尽管对PVC冲击强度有所改善，与ACR共混改性比较，冲击韧性提高的幅度很有限。因此，改性树脂的生产成本提高。霍金生使用具有核-壳结构的聚丙烯酸酯类ACR接枝氯乙烯，其优势是改善了橡胶相与基体树脂的相容性，冲击数据稳定均匀，但该方法由于橡胶相包覆层厚，导致对高速冲击作用力的传递效率降低。而且，未能很好地解决ACR乳胶粒径、ACR含量、接枝度与悬浮共聚合稳定性之间的关系，不能有效避免悬浮共聚过程稳定性差，结块问题严重的弊端。目前，国内外ACR胶乳的制备多采用传统种子乳液聚合的方法，而对于无皂乳液聚合、微乳液聚合制备ACR胶乳，以及共混ACR乳液原位悬浮共聚氯乙烯，进而达到既能够增韧，又能提高PVC树脂流动性的研究还未曾见报道
发明内容
:就上述提到的问题，本专利发明了一种韧性高、流动性好，PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，试图解决:相同橡胶含量增韧效率低和冲击性能不稳定的问题；悬浮聚合过程粘釜严重的问题；传统PVC耐热性、耐油性、耐候性差的问题；传统丙烯酸酯类共聚物复合粒子与基体PVC相容性差的问题，悬浮共聚过程中聚合速率过快，体系易超温超压，聚合反应难以有效控制的问题；PVC树脂塑化性能差、熔体流动速率低的问题。在解决或改善上述问题的基础上，制备出了综合性能优良的特种PVC合金树脂。本发明采用改性乳液聚合的方法来制备丙烯酸酯类单体为主的共聚物胶乳或共混物胶乳，然后利用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成壳层厚度可控的核壳结构复合胶乳，将所制备的胶乳再通过悬浮法共聚VC，制备韧性高、流动性好的PVC纳米合金树脂。本发明的技术方案为:一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，包括以下步骤:( I)纳米粒子胶乳的制备向反应体系鼓氮气排除氧气，按下述组分和用量进行乳液聚合反应:
权利要求
1.一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤: (1)纳米粒子胶乳的制备 向反应体系鼓氮气排除氧气，按下述组分和用量进行乳液聚合反应:共聚成份重量份数 力离了水300.0 800.0种子共聚单体/交联剂混合液20.0 80.0乳化剂O 4.7 引发剂A0.2 1.2助乳化剂O 2.5核层共聚单体/交联剤混合液80.0 180.0氯乙烯单体(VC)10 260.0 引发剂B0.2 1.1 链转移剂0.2 2.0 pH调节剂0.3 1.2 向反应器中加入上述质量配比的去离子水、助乳化剂和一半量的乳化剂，搅拌20分钟后加入种子共聚单体/交联剂混合液搅拌，体系升温至70°C时加入引发剂A，然后体系升温至70 75°C反应，保温反应1 2小时；再补加剩余一半量的乳化剂，然后采用连续滴加或分次加料方式加入核层共聚单体/交联剂的混合液，加料时间为1.5 4.5小时，加料完毕后，继续保温熟化1 2小时，得到第I阶段乳液；其中，当乳化剂或助乳化剂的重量份数为O时，是指没有添加该物质； 其次，向不锈钢高压釜中依次加入第I阶段乳液、引发剂B和链转移剂，再用pH调节剂调整体系pH值在8 11 ;将反应体系密闭，抽真空，充单体，如此两步再重复两次后，开阀门放气减压到常压，在氮气环境下加入氯乙烯单体，于45 65°C下聚合3 12小时，待反应压力降至0.2MPa后，快速降温终止反应，减压除去未反应的氯乙烯单体，出料，得到纳米粒子胶乳； (2)PVC纳米合金树脂的制备: 组分质量份数 去离子水150 300氯乙烯单体100 分散剂0.10 0.30 引发剂0.02 0.1pH调节齐Ij0.05 0.2纳米粒子胶乳20 60加工性能调节胶乳1 9 向不锈钢高压釜中分别加入上述质量配比的去离子水、步骤(1)得到的纳米粒子胶乳、加工性能调节胶乳、分散剂、引发剂，再用PH调节剂将溶液的pH值调节为6.5 8.0，搅拌5min ;将反应釜密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，在-0.09MPa下一次性加入氯乙烯单体，搅拌分散15min，而后升温反应，控制聚合温度在45 65°C，反应时间2.0 8.0小时，待反应压力下降0.2MPa时，快速降至室温，抽排未反应的氯乙烯单体后出料，经抽滤脱水、干燥得到PVC共价键合纳米微粒合金树脂。
2.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(O中所述的种子共聚单体或核层共聚单体为丙烯酸丁酯，或者丙烯酸丁酯与物质C的混合物；其中，物质C为苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、对乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠或乙烯基吡咯烷酮；混合物中的组分质量比为丙烯酸丁酯:物质C=95 70:5 30。
3.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(O所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)或双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠(AOT)。
4.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(I)所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油或1-戊醇。
5.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(I)所述引发剂A或B为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠。
6.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(I)所述的种子共聚单体/交联剂混合液或核层共聚单体/交联剂混合液中的交联剂为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯(ALA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)或丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯，混合液中交联剂为共聚单体的质量分数为0.5 3%。
7.如权利要求1所 述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(I)所述的链转移剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇、十二碳硫醇或正辛基硫醇。
8.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(1)所述的PH调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或氢氧化钠；步骤(2)所述的pH调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠。
9.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(2)所述的引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙苯新癸酸酯、过氧化二碳酸(2-乙基)己酯(EHP)、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；步骤(2)所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、明胶或甲基纤维素中的一种、两种或两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(2)所述的加工性能调节胶乳为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯胶乳；步骤(2)所述的加工性能调节胶乳的固含量为209Γ40%。
全文摘要
本发明为一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法。该方法采用改性乳液聚合的方法来制备丙烯酸酯类单体为主的共聚物胶乳或共混物胶乳，然后利用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成壳层厚度可控的核壳结构复合胶乳，将所制备的胶乳再通过悬浮法共聚氯乙烯，制备韧性高、流动性好的PVC纳米合金树脂。本发明具有以下优点纳米复合粒子中PVC壳层厚度与分子量可控，且与基体树脂完全相容，不但改善了弹性体内核的分散程度，而且提高了橡胶相的增韧效率；改善了悬浮聚合体系的稳定性；提高了PVC树脂的耐油性；改善了悬浮聚合过程中粘釜严重的问题并降低成本；能明显提高合金树脂的加工流动性。
文档编号C08F265/04GK103113530SQ201310040968
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者潘明旺, 王佩朝, 袁金凤, 张广林, 陶春影 申请人:河北工业大学