专利名称：漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子聚合物及纤维增强树脂复合材料，尤其是涉及一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料；本发明还涉及一种漆籽壳纤维表面处理及漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法；本发明还涉及漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用。
背景技术：
目前，生物降解高分子材料在生物医学和环境方面的应用显得越来越重要。其中，聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因聚乳酸具有生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好、良好的机械性能和成型加工性能，是理想的绿色高分子材料。聚乳酸塑料、纤维或薄膜应用在工农业及日常生活中，可解决“白色污染”问题，满足环保方面的要求。然而，聚乳酸是热塑性结晶型高分子聚合物，结晶度高达40%，价格比较昂贵，成本高，存在质硬、韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；结晶度较高，降解速度不易控制，不含反应功能基团和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展等缺陷。聚乳酸的这些特点极大地限制了其用途及使用效果，急需通过改性的方法使其性能得到改
盡
口 o天然纤维具有密度低、比性能高、价廉、资源丰富、可降解等优点，可作为增强组分制备复合材料，改善聚乳酸的性能，近年来天然纤维复合材料备受人们关注，成为全球研究的热点。其中，漆籽壳纤维具有来源广泛、价格低廉、可降解等优点，但存在性能不均一、易吸湿以及与聚乳酸相容性差等缺点，在聚乳酸基生态复合材料中的应用受到制约。
采用天然纤维作为增强材料，制备天然纤维增强复合材料的研究国内外的研究做了许多工作，有些已经在工业中有很好的应用。CN1760266A公开了一种苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤:(I)将粘均分子量为1000-80000的聚乳酸预聚物和粘均分子量为400-2000的聚己内酯分别溶于有机溶剂中，所述的聚乳酸预聚物和聚己内酯重量比为:1 9: 1;(2)将苎麻纤维浸泡在聚己内酯溶液中，再将两种溶液混合并密封好；(3)在60 100°C的温度条件下原位聚合0.5 4小时制得所述的复合材料。CN101200579A公开了一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。该复合材料由经接枝改性的聚乳酸和天然纤维组成，具体制备步骤为:通过对聚乳酸基体进行的接枝改性，以提高天然纤维与聚乳酸基体的界面结合程度。先将聚乳酸在引发剂的作用下与马来酸酐进行接枝反应，制备接枝改性聚乳酸基体，然后将改性聚乳酸与天然纤维进行复合，得到生物全降解天然纤维增强聚乳酸复合材料。该复合材料较之纯聚乳酸，力学性能和热性能都有所提高，可用于制备条件要求苛刻的工程塑料。本发明的复合材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，属于环境友好材料。现有技术中侧重对聚乳酸的改性，尚未对纤维进行改性来提高纤维增强聚乳酸复合材料的性能，因而对聚乳酸复合材料的性能提升有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，一方面，提供一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，使得改性后的复合材料具有比现有植物纤维增强聚乳酸更为优异的强度、耐热性和承载能力和耐水性。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，包括改性漆籽壳纤维、聚乳酸、助剂经混炼至均匀分散而成，其组分包括:60 90重量份聚乳酸；10 40重量份改性漆籽壳纤维；所述改性漆籽壳纤维是由漆籽壳纤维在5wt% 15wt%的碱液中浸泡0.5h 1.5h后经烘干制得的碱处理改性漆籽壳纤维，所述助剂包括成核剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种，所述成核剂选自滑石粉、SiO2' TiO2中的至少一种，加入量为0或0.2 0.5重量份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧剂168、抗氧剂TPPI中的至少一种，加入量为0或0.2 I重量份；所述分散剂为矿物油或娃油,加入量为0或I 3重量份。本发明提供的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的改进方案之一:所述改性漆籽壳纤维是由所述碱处理改性漆籽壳纤维再经其重量比为1% 5%的硅烷偶联剂处理后而制得的碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维。本发明提供的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的另一技术方案:一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，包括改性漆籽壳纤维、聚乳酸、助剂经混炼至均匀分散而成，其组分包括:60 90重量份聚乳酸；10 40重量份改性漆籽壳纤维；所述改性漆籽壳纤维是由其重量比为1% 5%的硅烷偶联剂处理后而制得的偶联剂处理改性漆籽壳纤维，所述助剂包括成核剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种，所述成核剂选自滑石粉、SiO2, TiO2中的至少一种，加入量为0或0.2 0.5重量份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧剂168、抗氧剂TPPI中的至少一种，加入量为0或0.2 I重量份；所述分散剂为矿物油或娃油,加入量为0或I 3重量份。
优选地，前述技术方案中，漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度不低于30MPa,弯曲强度不低于65MPa,无缺口试样冲击强度不低于6.2KJ/m2,热膨系数小于8X10_5/°C，邵氏硬度值不低于30HA。使用温度范围为-50 80°C。所述碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的水溶液，所述碱液为优选NaOH或/和KOH水溶液。所述分散剂优选为白油或硅油。所述硅烷偶联剂，选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171 中的至少一种。所述抗氧化剂1010为四[甲基-(3，5—二叔丁基一 4 一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧化剂1076为0-(4-轻基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯；抗氧剂168为亚磷酸三(2 4- 二叔丁基苯基)酯；抗氧剂TPPI为亚磷酸三苯酯。另一方面，本发明还提供前述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法。本发明提供的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法的技术方案如下:漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
漆籽壳纤维在5wt% 15wt%的碱液中浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维；
将60 90重量份聚乳酸；10 40重量份碱处理改性漆籽壳纤维；助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散；
经挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料。本发明提供的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法改进方案之一:漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
51:漆籽壳纤维在5wt% 15wt%的碱液中浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维；
52:将去离子水用乙酸调整pH值到4 5，将步骤SI制得的碱处理改性漆籽壳纤维重量比1% 5%的硅烷偶联剂水解，制得浓度为2wt% 4wt%硅烷偶联剂水解液，将由步骤SI制得的碱处理改性漆籽壳纤维浸入所述硅烷偶联剂水解液中，浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干，制得碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维；
53:将60 90重量份聚乳酸；10 40重量份经步骤S2制得的碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维；助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散；
S4:经挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料。本发明提供的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法的另一技术方案:一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1:将去离子水用乙酸调整pH值到4 5，将漆籽壳纤维重量比1% 5%的硅烷偶联剂水解，制得浓度为2wt% 4wt%硅烷偶联剂水解液，将漆籽壳纤维浸入所述硅烷偶联剂水解液中，浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干，制得偶联剂处理改性漆籽壳纤维；
i1:将60 90重量份聚乳酸；10 40重量份经步骤S2制得的碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维；助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散；
ii1:经挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料。此外，本发明还提供前述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料应用于汽车内外饰件、包装材料及室内装饰材料，所述汽车内外饰件包括仪表板、顶棚、挡泥板中的至少一种；所述包装材料包括食品包装材料；所述室内装饰材料包括百叶窗、屋面板中的至少一种。本发明还提供前述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用之一:所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料应用于制造汽车内外饰件，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料占所述汽车仪表板注塑原料总质量的70wt% 80wt%，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料制备时改性漆籽壳纤维与聚乳酸的质量比为2 3:7 8。本发明还提供前述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用之二:所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料应用于制造食品包装材料，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料占所述食品包装材料注塑原料总质量的75wt% 85wt%，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料制备时改性漆籽壳纤维与聚乳酸的质量比为1.5 2.5:7.5 8.5。
本发明还提供前述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用之三:所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料应用于制造室内装饰材料，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料占所述室内装饰材料注塑原料总质量的75wt% 80wt%，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料制备时改性漆籽壳纤维与聚乳酸的质量比为2 2.5:7.5 8。
本发明的有益效果是:由于改性漆籽壳纤维来源广泛、价格低廉、质轻、力学性能优良，改性漆籽壳纤维加入聚乳酸材料中能明显提高聚乳酸复合材料的力学性能，拉伸强度不低于30MPa，弯曲强度不低于65MPa，冲击强度不低于6.2KJ/m2，热膨系数小于8X 10_5/°C，邵氏硬度值不低于30HA。可在-50 80°C温度环境下使用，改善了聚乳酸复合材料的拉伸强度、韧性，提高了热稳定性，从而提高了复合材料的使用范围和性能。所得复合材料生物降解性好，具有绿色环保的特点。
具体实施例方式实施例提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。本发明实施例中漆籽壳纤维分别进行如下预处理:
将氢氧化钠溶于水中，制备浓度为5wt%的碱溶液，取烘干的漆籽壳纤维浸入所述碱液中，浸泡1.5小时后，取出挤干，然后均匀分散开，放入烘箱中，烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维i。将氢氧化钡溶于水中，制备浓度为10wt%的碱溶液，取烘干的漆籽壳纤维浸入所述碱液中，浸泡I小时后，取出挤干，然后均匀分散开，放入烘箱中，烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维ii。将氢氧化钾溶于水中，制备浓度为15wt%的碱溶液，取烘干的漆籽壳纤维浸入所述碱液中，浸泡0.5h后，取出挤干，然后均匀分散开，放入烘箱中，烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维iii。将去离子水用乙酸调整PH值到4 5制得乙酸水溶液，取烘干的漆籽壳纤维重量1% KH550偶联剂在所述乙酸水溶液中水解半小时以上，制得浓度为2wt%偶联剂溶液，将所述漆籽壳纤维浸入上述配置好 的偶联剂溶液中，浸泡1.5h，取出挤干，然后均匀散开，烘干制得偶联剂处理改性漆籽壳纤维I。将去离子水用乙酸调整PH值到制得乙酸水溶液，取烘干的漆籽壳纤维重量3%的KH570偶联剂在所述乙酸水溶液中水解半小时以上，制得浓度为3wt%偶联剂溶液，将所述漆籽壳纤维浸入上述配置好的偶联剂溶液中，浸泡lh，取出挤干，然后均匀散开，烘干制得偶联剂处理改性漆籽壳纤维2。将去离子水用乙酸调整PH值到4 5制得乙酸水溶液，取烘干的漆籽壳纤维重量5%的KH570偶联剂在所述乙酸水溶液中水解半小时以上，制得浓度为4wt%偶联剂溶液，将所述漆籽壳纤维浸入上述配置好的偶联剂溶液中，浸泡0.5h，取出挤干，然后均匀散开，烘干制得偶联剂处理改性漆籽壳纤维3。将去离子水用乙酸调整PH值到4 5制得乙酸水溶液，取烘干的碱处理改性漆籽壳纤维iii重量1%的KH792偶联剂在所述乙酸水溶液中水解半小时以上，制得浓度为2wt%偶联剂溶液，将所述碱处理改性漆籽壳纤维iii浸入上述配置好的偶联剂溶液中，浸泡1.5h，取出挤干，然后均匀散开，烘干制得碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维A。将去离子水用乙酸调整PH值到4 5制得乙酸水溶液，取烘干的碱处理改性漆籽壳纤维ii重量3%的DL602偶联剂在所述乙酸水溶液中水解半小时以上，制得浓度为3wt%偶联剂溶液，将所述碱处理改性漆籽壳纤维ii浸入上述配置好的偶联剂溶液中，浸泡lh，取出挤干，然后均匀散开，烘干制得碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维B。将去离子水用乙酸调整PH值到4 5制得乙酸水溶液，取烘干的碱处理改性漆籽壳纤维i重量5%的DL171偶联剂在所述乙酸水溶液中水解半小时以上，制得浓度为4wt%偶联剂溶液，将所述碱处理改性漆籽壳纤维i浸入上述配置好的偶联剂溶液中，浸泡0.5h，取出挤干，然后均匀散开，烘干制得碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维C。取不同重量份的聚乳酸；不同重量份的碱处理改性漆籽壳纤维i ;加入助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散，经双螺杆挤出机挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，检测得到的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的性能指标，具体数据如下表。
权利要求
1.一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于:包括改性漆籽壳纤维、聚乳酸、助剂经混炼至均匀分散而成，其组分包括:60 90重量份聚乳酸；10 40重量份改性漆籽壳纤维；所述改性漆籽壳纤维是由漆籽壳纤维在5wt% 15wt%的碱液中浸泡0.5h 1.5h后经烘干制得的碱处理改性漆籽壳纤维，所述助剂包括成核剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种，所述成核剂选自滑石粉、SW2、TiO2中的至少一种,加入量为0或0.2 0.5重量份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧剂168、抗氧剂TPPI中的至少一种，力口入量为0或0.2 I重量份；所述分散剂为矿物油或娃油,加入量为0或I 3重量份。
2.根据权利要求1所述的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于:所述改性漆籽壳纤维是由所述碱处理改性漆籽壳纤维再经其重量比为1% 5%的硅烷偶联剂处理后而制得的碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维。
3.一种漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于:包括改性漆籽壳纤维、聚乳酸、助剂经混炼至均匀分散而成，其组分包括:60 90重量份聚乳酸；10 40重量份改性漆籽壳纤维；所述改性漆籽壳纤维是由其重量比为1% 5%的硅烷偶联剂处理后而制得的偶联剂处理改性漆籽壳纤维，所述助剂包括成核剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种，所述成核剂选自滑石粉、SiO2, TiO2中的至少一种，加入量为0或0.2 0.5重量份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧剂168、抗氧剂TPPI中的至少一种，加入量为0或0.2 I重量份；所述分散剂为矿物油或娃油,加入量为0或I 3重量份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于:漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度不低于30MPa，弯曲强度不低于65MPa，无缺口试样冲击强度不低于6.2KJ/m2，热膨系数小于8X 10_5/°C，邵氏硬度值不低于30HA。
5.一种如权利要求1所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 漆籽壳纤维在5wt% 15wt%的碱液中浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维； 将60 90重量份聚乳酸；10 40重量份碱处理改性漆籽壳纤维；助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散； 经挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料。
6.一种如权利要求2所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 51:漆籽壳纤维在5wt% 15wt%的碱液中浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干制得碱处理改性漆籽壳纤维； 52:将去离子水用乙酸调整pH值到4 5，将步骤SI制得的碱处理改性漆籽壳纤维重量比1% 5%的硅烷偶联剂水解，制得浓度为2wt% 4wt%硅烷偶联剂水解液，将由步骤SI制得的碱处理改性漆籽壳纤维浸入所述硅烷偶联剂水解液中，浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干，制得碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维； 53:将60 90重量份聚乳酸；10 40重量份经步骤S2制得的碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维；助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散； S4:经挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料。
7.—种如权利要求3所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1:将去离子水用乙酸调整pH值到4 5，将漆籽壳纤维重量比1% 5%的硅烷偶联剂水解，制得浓度为2wt% 4wt%硅烷偶联剂水解液，将漆籽壳纤维浸入所述硅烷偶联剂水解液中，浸泡0.5h 1.5h后，取出烘干，制得偶联剂处理改性漆籽壳纤维； i1:将60 90重量份聚乳酸；10 40重量份经步骤S2制得的碱一偶联剂处理改性漆籽壳纤维；助剂混合后，在170°C 190°C温度下，混炼至均匀分散； ii1:经挤出、切粒、烘干成型后制得漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料。
8.—种权利要求1至3任一项所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用，其特征在于:所述复合材料应用于制造汽车内外饰件，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料占所述汽车内外饰件注塑原料总质量的70wt% 80wt%，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料制备时改性漆籽壳纤维与聚乳酸的质量比为2 3:7 8。
9.一种权利要求1至3任一项所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用，其特征在于:所述复合材料应用于制造食品包装材料，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料占所述食品包装材料注塑原料总质量的75wt% 85wt%，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料制备时改性漆籽壳纤维与聚乳酸的质量比为1.5 2.5:7.5 8.5。
10.一种权利要求1至3任一项所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料的应用，其特征在于:所述复合材料应用于制造室内装饰材料，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料占所述室内装饰材料注塑原料总质量的75wt% 80wt%，所述漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料制备时改性漆籽壳纤维与聚乳酸的质`量比为2 2.5:7.5 8。
全文摘要
漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法、应用，漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料，包括改性漆籽壳纤维、聚乳酸、助剂经混炼至均匀分散而成，其组分包括60～90重量份聚乳酸；10～40重量份改性漆籽壳纤维；所述改性漆籽壳纤维为碱处理改性漆籽壳纤维、或经偶联剂处理改性漆籽壳纤维、或碱－偶联剂处理改性漆籽壳纤维；所述助剂包括成核剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种。漆籽壳纤维增强聚乳酸复合材料应用于汽车内外饰件、包装材料及室内装饰材料。
文档编号C08H8/00GK103102663SQ201310041219
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者龙春光, 傅立丹, 邓志刚, 周扬 申请人:湖南省憨豆农林科技有限公司, 长沙精达高分子材料有限公司