本发明属于聚合物及其加工技术领域，具体涉及一种高填充可生物降解辐射交联泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物泡沫是一种特殊的多相材料，它是由固态的聚合物与气相共同构成，是以塑料为基本组分并含有大量气泡的聚合物材料，因此也可以看成以气体为填料的复合塑料。与纯塑料相比，它具有很多优良的性能，如质轻、比强度高、可吸收冲击载荷、隔热和隔音性能好等。因而在工业、农业、建筑、交通运输等领域得到了广泛应用。
目前泡沫材料主要以聚合物泡沫如聚乙烯(pe)泡沫、聚丙烯(pp)泡沫、聚苯乙烯(ps)泡沫、聚氯乙烯(pvc)泡沫及聚氨酯(pu)为主，这类泡沫材料体积大、回收困难、在自然环境下不降解，带来严重的环境问题，加剧了“白色污染”。因此，出于对环境的考虑，大力开发和推广可降解泡沫材料代替传统高分子泡沫材料受到世界范围的学术界和工业界的关注。与通用泡沫材料相比，目前市场上的可降解泡沫材料力学性能差，耐水性能差，产品的耐久性差。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，由己二酸和对苯二甲酸和丁二醇经缩聚制得，它可以在细菌或酶的作用下最终降解成为二氧化碳和水等物质，对环境无害。而且由于合成所用原料相对易得，合成工艺相对于微生物发酵法等也要简便，所以在成本上有明显的优势。有希望取代通用聚乙烯或聚丙烯而进入通用塑料领域，缓解传统塑料对环境造成的污染。德国巴斯夫公司已经实现了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的产业化生产，商品名为
虽然，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯具备优异的可降解性能，得到了广泛的应用，但随着人们对于产品品质的追求的提高，对泡沫材料的性能需求已不单纯仅仅满足于其环保性，人们更希望其能够兼备优异的综合性能，如物理性能、耐水性、耐久性等等，且为了满足不同应用需求，对材料性能的可控性也具有一定的愿景。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中如何提供一种物理性能优异、耐水性好、耐久性好、发泡倍率较高、可以在很宽的范围内调控发泡材料的力学性能的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料及其制备方法，包括：
所述交联剂为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种按任意比例的混合；
所述填充物为淀粉、纤维素、木质素、二氧化硅、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙中的一种。
优选的是，组成及重量份为：
优选的是，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二异丙酯、n,n-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种按任意比例的混合。
优选的是，所述助发泡剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种按任意比例的混合。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料及其制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成及重量份称取各原料，加入挤出机中进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的混炼造粒料在片材挤出机上挤出片材，片材厚度为0.5-3.0mm，挤出温度为100-170℃；
步骤二、室温下空气中，对共混物片材进行辐射交联，辐照剂量为0.5-9kgy，得到预交联物料；
步骤三、将预交联物料，在50-80℃的热水浴中进一步交联2-48h，得到交联物料；
步骤四、将交联物料进行发泡，温度为190-250℃，时间为1-20min，得到高填充可生物降解辐射交联泡沫材料。
优选的是，混炼造粒在双螺杆挤出机中完成，挤出片材的设备为单螺杆片材挤出机。
优选的是，电离辐射源为60co源或电子加速器。
优选的是，交联物料在立式或水平发泡炉中进行发泡。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料及其制备方法具备物理性能优异、耐水性好、耐久性好、发泡倍率较高的优点，且通过填加相应的填充物进行发泡，可以在很宽的范围内调控发泡材料的力学性能，如压缩强度，压缩模量等，使其可以满足更多的应用领域，经试验检测，本发明的泡沫材料的表观密度为50-500kg/m3，拉伸强度1.10-2.64mpa，断裂伸长率为370-560％，压缩强度为0.45-5.56mpa。
本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料及其制备方法的制备方法采用含有乙烯基的硅烷作为交联剂，实现在低辐射剂量下对聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯及其共混物进行辐照交联，降低辐射加工成本，同时，在分子链间引入硅氧化学键后可以加快这些生物降解发泡材料的生物降解速率；
本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备方法采用辐照交联和水热交联结合，可保证材料满足发泡的需要，制得物理性能优异、耐水性好、耐久性好、发泡倍率较高的泡沫塑料，且进一步降低辐射剂量；
本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备方法采用室温下辐照交联，操作简单。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特正和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料，由60-100重量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、0-40重量份填充剂、0.5-15重量份发泡剂、0.01-5重量份助发泡剂和0.1-10重量份交联剂组成。
其中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯重量份优选为70-90，更优选为75-85。填充物为淀粉、纤维素、木质素、二氧化硅、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙中的一种，重量份优选为10-35，更优选为15-25。发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二异丙酯、n，n-二亚硝基五次甲基四胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种按任意比例的混合，重量份优选为5-10，更优选为6-9，尤其优选为8。助发泡剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种按任意比例的混合，重量份优选为3-5，更优选为3.5-4。交联剂为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种按任意比例的混合，重量份优选为4-9，更优选为5.5-8，尤其优选为6-7。
本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成及重量份称取各原料，加入双螺杆挤出机中进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的混炼造粒料在单螺杆片材挤出机上挤出片材，片材厚度为0.5-3.0mm，优选1mm，挤出温度为100-170℃；
步骤二、室温下空气中，对共混物片材进行辐射交联，辐照剂量为0.5-9kgy，得到预交联物料；
步骤三、将预交联物料，在50-80℃的热水浴中进一步交联2-48h，得到交联物料；
步骤四、将交联物料在立式或水平发泡炉进行发泡，温度为190-250℃，时间为1-20min，优选为220-240℃，时间为4-10min，得到高填充可生物降解辐射交联泡沫材料。
以下将通过实施例进一步详细的说明本发明。但是，本发明并不局限于这些例子。
实施例1
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯100重量份、偶氮二甲酰胺5重量份、氧化锌1重量份和乙烯基三甲基硅烷0.5重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为1.0mm。然后采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在80℃的热水浴中进一步交联2h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为4min，得到泡沫材料。
对实施例1得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例2
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯60重量份、淀粉40重量份、偶氮二甲酰胺5重量份、氧化锌1重量份和乙烯基三乙氧基硅烷0.5重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为1.0mm。然后采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在60℃的热水浴中进一步交联36h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为230℃，发泡时间为4min，得到泡沫材料。
对实施例2得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例3
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯90重量份、淀粉10重量份、4,4’-氧代双苯磺酰肼15重量份、硬脂酸钙2重量份和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.1重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为1.5mm。采用60co源，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为8kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联30h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为250℃，发泡时间为1min，得到泡沫材料。
对实施例3得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例4
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯80重量份、纤维素20重量份、偶氮二甲酰胺10重量份、硬脂酸2重量份和乙烯基三乙氧基硅烷2重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为2.0mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为7kgy，将预辐射交联后的片材，在80℃的热水浴中进一步交联10h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为4min，得到泡沫材料。
对实施例4得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例5
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯70重量份、纤维素30重量份、偶氮二甲酸钡12重量份、硬脂酸锌5重量份和乙烯基三甲基硅烷10重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为0.5kgy，将预辐射交联后的片材，在80℃的热水浴中进一步交联2h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为240℃，发泡时间为3min，得到泡沫材料。
对实施例5得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例6
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯75重量份、木质素25重量份、n,n-二亚硝基五次甲基四胺10重量份、硬脂酸锌1重量份和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷8重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为1.5mm。采用60co源，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联8h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为210℃，发泡时间为10min，得到泡沫材料。
对实施例6得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例7
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯95重量份、木质素5重量份、偶氮二甲酰胺10重量份、硬脂酸1重量份和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.05重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为6kgy，将预辐射交联后的片材，在80℃的热水浴中进一步交联6h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为4min，得到泡沫材料。
对实施例7得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例8
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯60重量份、二氧化硅40重量份、偶氮二甲酰胺10重量份、氧化锌5重量份和乙烯基三乙氧基硅烷2重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为1.0mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为8kgy，将预辐射交联后的片材，在60℃的热水浴中进一步交联40h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为240℃，发泡时间为2min，得到泡沫材料。
对实施例8得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例9
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯85重量份、二氧化硅15重量份、偶氮二甲酸二异丙酯15重量份、硬脂酸锌0.01重量份和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷3重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为2.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在80℃的热水浴中进一步交联4h。最后在立式发泡炉中发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为12min，得到泡沫材料。
对实施例9得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例10
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯65重量份、滑石粉35重量份、偶氮二甲酸钡5重量份、硬脂酸锌1重量份和乙烯基三甲基硅烷8重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为2kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联12h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为250℃，发泡时间为1min，得到泡沫材料。
对实施例10得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例11
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯75重量份、滑石粉25重量份、n,n-二亚硝基五次甲基四胺10重量份、硬脂酸3重量份和乙烯基三乙氧基硅烷0.2重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为1mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在80℃的热水浴中进一步交联2h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为190℃，发泡时间为20min，得到泡沫材料。
对实施例11得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例12
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯90重量份、蒙脱土10重量份、偶氮二甲酸二异丙酯15重量份、硬脂酸钙5重量份和乙烯基三乙氧基硅烷10重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为0.5kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联6h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为1min，得到泡沫材料。
对实施例12得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例13
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯70重量份、蒙脱土30重量份、偶氮二甲酰胺15重量份、硬脂酸5重量份和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷6重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为5kgy，将预辐射交联后的片材，在60℃的热水浴中进一步交联20h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为2min，得到泡沫材料。
对实施例13得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例14
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯85重量份、碳酸钙15重量份、n,n-二亚硝基五次甲基四胺15重量份、氧化锌5重量份和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷10重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联8h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为2min，得到泡沫材料。
对实施例14得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
实施例15
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯75重量份、碳酸钙25重量份、偶氮二甲酰胺10重量份、氧化锌5重量份和乙烯基三乙基硅烷10重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联10h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为12min，得到泡沫材料。
对实施例15得到的泡沫材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
对比例1
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯75重量份、碳酸钙25重量份、偶氮二甲酰胺10重量份、氧化锌5重量份和三烯丙基异氰脲酸酯10重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为9kgy，将预辐射交联后的片材，在70℃的热水浴中进一步交联10h，在水平发泡炉中发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为12min，得到泡沫材料。
对比例2
高填充可生物降解辐射交联泡沫材料：由将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯75重量份、碳酸钙25重量份、偶氮二甲酰胺10重量份、氧化锌5重量份和三烯丙基异氰脲酸酯10重量份组成。
上述高填充可生物降解辐射交联泡沫材料的制备：按配比取各原料，加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，混炼造粒温度为80-170℃，得到的粒料采用单螺杆挤出机挤成片材，挤出温度为100-170℃，片材厚度为0.5mm。采用电子加速器，在室温下空气中对片材进行预辐照，辐照剂量为100kgy。在水平发泡炉中发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为12min，无法制备泡沫材料。
对实施例1-15和对比例2的生物降解辐射交联泡沫材料的表观密度、发泡倍率、拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度和耐久性进行检测。其中，表观密度通过gb-t-6343-2009进行检测；拉伸强度和断裂伸长率采用gb/t6344-1996中的方法进行检测；压缩强度采用gb/t8813-2008中的方法进行检测；耐久性采用的方法进行检测。检测结果如表1所示。
表1实施例1-15和对比例1-2的生物降解辐射交联泡沫材料的性能
从表1可以看出，只有采用本发明的交联剂，才能两步交联制备性能优异的泡沫材料，现有技术中的交联剂无法采用低辐照剂量进行交联(对比例1)，本发明的高填充可生物降解辐射交联泡沫材料具备物理性能优异、耐久性好、发泡倍率较高的优点，不低于现有技术中采用大辐照剂量交联制备的泡沫材料的技术(对比例2)，且通过与其他生物可降解高分子，如聚乳酸、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚丁二酸丁二醇酯等进行共混发泡，可以在很宽的范围内调控发泡材料的力学性能。
对实施例1-15的泡沫材料的耐水性进行检测，检测方法为：将高填充可生物降解辐射交联泡沫材料于80摄氏度水中浸泡15天。经检测，浸泡30天后，本发明的泡沫材料的表观良好，没有明显变化，拉伸强度无明显降低。说明本发明的泡沫材料耐水性好。