本发明属于有机电致发光领域，涉及一种小分子有机电致发光组合物，并涉及该组合物在有机电致发光领域中的应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、相应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过近三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。
有机电致发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子，一般情况下，荧光器件只能利用单重激发态激子发光，而磷光器件可以同时应用单重态激子和三重态激子的能量，因此，磷光器件的效率远大于荧光器件。
磷光器件的效率高于荧光器件，不过，磷光器件也有其不足之处，如磷光材料主要是含有贵金属的配合物，特别是金属铱和铂的配合物，由于金属铱和铂本身价格昂贵，因此，磷光材料的价格极其昂贵，这也限制了磷光材料的应用空间。
因此，开发使用荧光材料作为发光分子，且能够实现高效发光的OLED器件，这样的研究方向显得极具吸引力。
2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，报道了一种基于热活化延迟荧光(TADF)机制，实现高效发光的荧光器件，这为高效率荧光器件的制作，带来了新方向。
结构上，TADF材料需具有电子给体(简称D)和电子受体(简称A)，由此组成的D-A型结构，有利于实现延迟荧光发光。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足提供一种具有两个螺型中心的小分子有机电致发光材料，该类材料具有D-A型分子结构，有利于实现热活化延迟荧光发光，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供了一种有机致电发光组合物，具有符合式(1)所示的分子结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立代表H原子、F原子、氰基、脂肪族取代基、烷氧基、芳香族取代基中的一种或多种。
作为本方案按一种改进，所述R2、R3、R4、R5选自H原子；所述R1和R6相同，且选自H 原子、F原子、氰基、甲氧基、C1-C6的脂肪族取代基、C6-C12的芳香族取代基中的一种。
作为本方案的另一种改进，其分子结构式为
中的一种。
本发明还提供了一种有机电致发光材料的应用，在所制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有上述的组合物。
本发明还提供了一种有机电致发光材料的应用，本发明所述的组合物应用在有机电致发光器件的发光层之中。
与现有技术相比，本发明提供了一类新型小分子有机电致发光材料，结构上该类材料具有两个独立的螺型中心，形成较大的空间位阻，从而保证了材料具有优良的薄膜稳定性，此外，该类材料的分子质量600-800，材料具有适当的分子质量和优良的热稳定性，适合小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。
该类材料的中心结构中，包含三芳香胺结构单元和二氰基芴结构单元，其中三芳香胺结构单元是一类电子给体，二氰基芴结构单元是一类电子受体，由此可形成D-A型分子结构，这种结构特征使得目标物分子形成了非常小的单重激发态-三重激发态能级差，从而实现了在激发情况下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，实现了热活化延迟荧光发光，获得了较高的器件效率。
以本发明所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，器件的最大亮度2900-3800cd/m2，最大电流效率25.9-31.6cd/A，器件效率优良。
附图说明
图1为本发明所制作的有机电致发光器件的结构示意图。
其中，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴注入层(102)、空穴传输层(103)、发光层(104)、电子传输层(105)、电子注入层(106)和阴极层(107),其中发光层(104)涉及到本发明所述及的有机电致发光材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例的形式来对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但以下实施例仅起到帮助理解本发明的作用，并不能理解为是对本发明所做的进一步限定。
在本发明中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
“基本”或“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。在限定具体数值的情况下，是指该具体数值具有以该具体数值为基础的上下浮动的范围，浮动范围可以是该具体数值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％， +/-0.5％，+/-0.2％，+/-0.1％，+/-0.05％，+/-0.01％等。如果需要，“基本”或“基本上”可以以上浮动范围代替或从本发明定义中删除。
“含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
“大约”、“约”、“左右”在限定具体数值的情况下，是指该具体数值具有以该具体数值为基础的上下浮动的范围，浮动范围可以是该具体数值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％， +/-1％，+/-0.5％，+/-0.2％，+/-0.1％，+/-0.05％，+/-0.01％等。
“和/或”表示由其连接的多个术语可以各自单独地使用，也可以相互任意地组合。
本发明中，为简明起见而使用的数值范围不仅包括其端点值，也包括其所有的子范围和此范围内所有的单独的数值。例如，数值范围1-6不仅包括子范围，例如1-3、1-4、1-5、 2-4、2-6、3-6等，也包括此范围内单独的数值，例如1、2、3、4、5、6。
一种有机致电发光组合物，具有符合式(1)所示的分子结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立代表H原子、F原子、氰基、脂肪族取代基、烷氧基、芳香族取代基中的一种或多种。
优选的，所述R2、R3、R4、R5选自H原子；所述R1和R6相同，且选自H原子、F原子、氰基、甲氧基、C1-C6的脂肪族取代基、C6-C12的芳香族取代基中的一种。
优选的，其分子结构式为
中的一种。
以上所列化合物C01～C09，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
下面通过具体的实施例，提供以上所述及的，目标化合物C01-C09的具体合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
现有技术中所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(TAPC)、发光层(mCP掺杂本发明所述材料)、电子传输层(TpPyPB)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
本发明中，OLED器件的功能层结构，并不局限于上述功能层结构，OLED器件的功能层材料，也并不局限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能。
化合物C01-C09制备实施例：
实施例1：化合物C01的制备：
化合物1参照文献Chemical Communications.2015,51(46),9443–9446所述方法制备。
化合物2的制备：在1L三口瓶中，加入化合物1(20g，0.06mol),邻溴碘苯(200g，0.71mol), 碳酸钾(13.8g，0.1mol),铜粉(6.5g，0.1mol),氮气保护下，升温至180℃，保温反应32h，降温至25℃，向反应液中，加入150mL去离子水，搅拌0.5h，分液，150g甲苯萃取有机相，合并有机相，150mL水洗有机相，减压蒸馏，脱除甲苯和过量的邻溴碘苯，所得目标物粗产品过硅胶柱层析精制，二氯甲烷：石油醚＝1:4洗脱(V/V)，得到化合物2精品21g，收率72％，高分辨质谱鉴定结构，正离子模式，分子式C31H20BrN，理论值485.0779，测试值 485.0773。
化合物3的制备：在1L三口瓶中，加入镁(1.02g，42mmol)，升温至65℃，将化合物2 (20g，41mmol)溶解在180g四氢呋喃中，并置于恒压滴液漏斗中，一次性加入化合物2的四氢呋喃溶液总量的1/5，快速搅拌，反应引发后，滴加剩余的化合物2的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应1.5h，将2,7-二溴芴酮(13.5g，40mmol)溶解在140g四氢呋喃中，慢慢滴入反应瓶中，氮气保护下，65℃保温反应8.5h，降温至25℃，慢慢滴入200mL质量浓度为10％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，脱除溶剂，得到化合物3粗产品37g，该粗品不再精制，直接投入下一步反应中。
化合物4的制备：收集上一步得到的化合物3粗产品，加入200g冰乙酸，升温至100℃，搅拌反应4.5h，有固体析出，降温至25℃，抽滤，无水乙醇300g淋洗，收集固体，加入1.2kg 四氢呋喃溶解，所得溶液快速通过10cm厚的硅胶层，收集滤液，脱去溶剂，加入400g无水乙醇，25℃搅拌2h，抽滤，得到化合物4精品16g，收率55％，高分辨质谱鉴定结构，正离子模式，分子式C44H25Br2N，理论值727.0333，测试值727.0338。
化合物C01的制备：在250mL三口瓶中，加入化合物4(3.2g，4.4mmol)，N-甲基吡咯烷酮100mL，CuCN(0.37g，4.2mmol)，升温至180℃，保温反应6h，降温至25℃，将反应液倾入250mL去离子水中，抽滤，所得粗品过硅胶柱层析精制，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝1:1 (V/V)，所得目标物C01粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到1.7g目标物C01精品，收率65.3％，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H25N3，理论值 619.2048，测试值619.2044，元素分析(C46H25N3)，理论值C：89.15，H：4.07，N：6.78，实测值C：89.19，H：4.06，N：6.75。
实施例2：化合物C02的制备：
以化合物5为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C02，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H29N3，理论值647.2361，测试值647.2365，元素分析(C48H29N3)，理论值C：89.00，H：4.51，N：6.49，实测值C：89.02，H：4.55，N：6.43。
实施例3：化合物C04的制备：
以化合物6为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C04，得到目标物1.2g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C54H41N3，理论值731.3300，测试值731.3305，元素分析(C54H41N3)，理论值C：88.61，H：5.65，N：5.74，实测值C：88.64，H：5.63，N：5.73。
实施例4：化合物C05的制备：
以化合物7为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C05，得到目标物1.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H29N3O2，理论值679.2260，测试值679.2269，元素分析 (C48H29N3O2)，理论值C：84.81，H：4.30，O：4.71，N：6.18，实测值C：84.83，H：4.31，O：4.75，N：6.11。
实施例5：化合物C06的制备：
以化合物8为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C06，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H23F2N3，理论值655.1860，测试值655.1867，元素分析 (C46H23F2N3)，理论值C：84.26，H：3.54，F：5.79，N：6.41，实测值C：84.23，H：3.55， F：5.76，N：6.46。
实施例6：化合物C09的制备：
以化合物9为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C09，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C58H33N3，理论值771.2674，测试值771.2678，元素分析(C58H33N3)，理论值C：90.25，H：4.31，N：5.44，实测值C：90.26，H：4.33，N：5.41。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C01、化合物C04、化合物C05、化合物C06作为发光层材料，制作有机电致发光器件，器件结构如附图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例7：化合物C01在有机电致发光器件中的应用：
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30 分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴注入层HAT-CN之上，真空蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为30nm；
d)在空穴传输层TAPC之上，真空混合蒸镀发光层材料mCP和化合物C01，其中mCP与化合物C01的质量比为95:5，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层TpPYPB，厚度为50nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/mCP+化合物C01(质量比95:5，30nm) /TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10-3Pa，器件一的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例8-10：化合物C04、化合物C05、化合物C06在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物C04、化合物C05、化合物C06代替化合物C01，按照实施例7所述方法，制作有机电致发光器件二至器件四，器件二至器件四的结构，分别为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA (30nm)/CBP+化合物C04-化合物C06(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al (100nm)，器件一至器件四的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据如下表1所示。
对比例1：其实施方式与实施例7基本相同，其不同之处在于以化合物HAT-CN代替实施例7中的化合物C01，制得器件五，器件五的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+ 化合物HAT-CN(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对比例2：其实施方式与实施例7基本相同，其不同之处在于以化合物mCP代替实施例7 中的化合物C01，制得器件六，器件六的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物mCP(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对比例3：其实施方式与实施例7基本相同，其不同之处在于以化合物TAPC代替实施例 7中的化合物C01，制得器件七，器件七的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+ 化合物TAPC(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对比例4：其实施方式与实施例7基本相同，其不同之处在于以化合物TpYPB代替实施例7中的化合物C01，制得器件八，器件八的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+ 化合物TpYPB(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
表1：器件一至器件四光电数据表
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替TCTA作为空穴传输层，使用其它掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。