本发明属于功能高分子材料的技术领域，更具体地讲，涉及一种抗紫外高阻水pbat薄膜及其制备方法。
背景技术：
由于拥有质轻、便宜和易加工等特点，聚合物薄膜得到了广泛的应用。但是，聚烯烃聚合物薄膜的大量使用导致了严重的“白色污染”，严重破坏环境的同时会对自然界中的动植物以及人类造成较大的危害。因此，人们对生物可降解聚合物薄膜的需求量越来越大。在众多的生物可降解材料中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（pbat）凭借其优异的延展性、耐热性以及良好的吹塑性（可与聚乙烯媲美）而备受瞩目，它在聚合物薄膜领域有十分广阔的应用前景。但是，pbat的抗紫外能力弱，其薄膜产品在紫外光照射下会发生性能恶化，而聚合物薄膜一般需要有较持久的性能稳定性。因此，pbat薄膜难以在有紫外线的场所长期使用。同时，pbat的水蒸气透过率较高，这也限制了其在阻水领域的应用，比如在农用薄膜领域，聚合物薄膜如果有低的水蒸气透过率，就可以起到保水的作用，减少灌溉用水。
具有良好的抗紫外能力和阻水能力是很多聚合物产品的基本要求。在与聚合物抗紫外相关的专利中，大部分都是通过聚合物与单一抗紫外剂复合，没有实现各抗紫外剂之间的优势互补。极少数通过聚合物与多种抗紫外剂复合，但也只是单一地利用了紫外线吸收抗紫外机理，没有利用紫外线屏蔽抗紫外机理。在与聚合物阻水相关的专利中，常采用添加阻水层或者高长径比的纳米填料来降低聚合物的水蒸气透过率，生产成本较高。
因此，为了拓宽pbat薄膜的应用范围，亟需提高pbat的抗紫外能力和阻水能力。到目前为止，现有技术主要通过往pbat中添加对不同波段紫外线具有吸收能力的紫外吸收剂来提高pbat的抗紫外能力，而提高pbat的阻水能力都是通过添加改性的纳米粘土这种昂贵的高长径比填料或者通过制备具有阻水层的多层复合薄膜来实现的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述技术问题中的一个或多个。
本发明的目的在于提供一种既抗紫外又高阻水的pbat薄膜及其制备方法。
本发明的一方面提供了一种抗紫外高阻水pbat薄膜，所述抗紫外高阻水pbat薄膜包含以下组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（pbat）、阻水高分子、抗紫外剂、抗氧剂、热稳定剂和开口剂，其中，pbat、阻水高分子、抗紫外剂、抗氧剂、热稳定剂和开口剂的重量比为100:(1~15):(0.1~5):(0.1~1):(0.1~5):(0.1~5)。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的一个实施例，所述阻水高分子为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡以及3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物中的一种或两种。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的一个实施例，所述抗紫外剂包括紫外光屏蔽剂和紫外光吸收剂，所述紫外光屏蔽剂为炭黑，所述紫外光吸收剂为氧化锌和/或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，所述紫外光屏蔽剂与紫外光吸收剂的质量比为5:1~50:1。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的一个实施例，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂264和抗氧剂168中的一种。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的一个实施例，所述热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的一个实施例，所述开口剂为二氧化硅、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种。
本发明的另一方面提供了抗紫外高阻水pbat薄膜的制备方法，将各组分按比例熔融共混后造粒制得混合粒料，再将所述混合粒料制成所述抗紫外高阻水pbat薄膜。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的制备方法的一个实施例，通过挤出吹塑成型、挤出流延成型或挤出牵引成型将所述混合粒料制成所述抗紫外高阻水pbat薄膜。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的制备方法的一个实施例，所述制备方法具体包括以下步骤：
a、物料初步混合：将pbat、阻水高分子、抗紫外剂、抗氧剂、热稳定剂和开口剂按比例加入混合机中进行初步搅拌混合，形成均匀的混合物料；
b、挤出机均匀混合及造粒：将所述混合物料加入挤出机中，在pbat的熔融温度以上对混合物料进行均匀熔融共混后通过口模挤出，再使用切粒机对挤出的物料切碎制粒得到混合粒料；
c、薄膜制备：利用所述混合粒料，通过挤出吹塑成型、挤出流延成型或挤出牵引成型制得所述抗紫外高阻水pbat薄膜。
根据本发明抗紫外高阻水pbat薄膜的制备方法的一个实施例，在步骤a中，混合温度为25~100℃，混合时间为0.1~1h；在步骤b中，熔融共混的温度为100~200℃，时间为5~30min；在步骤c中，所得抗紫外高阻水pbat薄膜的厚度为5~1000微米。
本发明的有益效果包括：
1）本发明所制备的pbat薄膜可以强烈地吸收或者屏蔽紫外线，大大降低紫外线的透过率，有效防止pbat薄膜在紫外线环境下降解而发生性能恶化。
2）本发明所制备的pbat薄膜通过对基体进行疏水改性，显著降低了pbat薄膜的水蒸气透过率，有效拓展了pbat薄膜在阻水领域的应用，如作为农膜保持干旱地区农田土壤水分。
3）本发明中pbat薄膜的制备方法工艺简单，成本低，易于操作。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将对本发明的抗紫外高阻水pbat薄膜及其制备方法进行详细地说明。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（pbat）抗紫外能力差的主要原因是分子链中的酯基稳定性差，由于其键能比较小，酯基在紫外线照射下容易发生分解，引起pbat分子量下降和性能恶化。提高聚合物抗紫外能力的最简单和最有效方法是往聚合物基体中添加抗紫外剂，包括紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂。紫外线屏蔽剂可以反射和散射紫外线，紫外线吸收剂具有先于聚合物吸收紫外线的能力。因此，将pbat和抗紫外剂结合可以阻止分子链中的酯基发生降解，从而有效地改善pbat的抗紫外性能。本发明采用多种抗紫外剂复配的方法，使各种抗紫外剂效能互补，最大限度地提高pbat薄膜的抗紫外能力。
pbat的高透水率主要是由两个方面引起的：pbat的结晶度低，水蒸气的渗透路径短；pbat分子链中的酯基具有吸水性。因此，降低聚合物透水率的方法包括延长水蒸气的渗透路径和进行疏水改性。提高水分子在聚合物基体中的渗透路径主要是通过提高结晶度和加入高长径比的无机纳米填料来实现。但是聚合物的结晶度基本上是由聚合物的分子结构决定的，难以有比较大的提高；而纳米填料的价格昂贵，会使聚合物制品的生产成本大幅上升，不利于其广泛应用。同时，纳米填料的加入可能会导致聚合物的韧性变差，而聚合物薄膜的韧性是影响其使用的一个重要性能。而疏水改性指的是在聚合物基体中加入疏水性物质，降低聚合物的亲水性，这是一种简单且廉价的提高聚合物阻水性能的方法。阻水高分子物质蜡粉（聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡）或可降解高分子phbv（3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物）具有良好的疏水性，同时它与pbat具有良好的相容性。因此，通过往pbat中添加疏水性的阻水高分子来降低pbat的吸水能力，从而降低pbat薄膜水蒸气渗透率，同时保证pbat具有较好的韧性的方法具有可行性。
因此，在本发明中，采取多种抗紫外剂复配和疏水改性的方法同时显著提高了pbat薄膜的抗紫外能力和阻水能力。具体地，采用抗紫外剂（包括紫外线吸收剂和紫外线屏蔽剂）来提高pbat的抗紫外能力，并用阻水高分子（聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和phbv）对pbat进行疏水改性的方法来提高pbat的阻水能力。
根据本发明的示例性实施例，所述抗紫外高阻水pbat薄膜包含以下组分：pbat、阻水高分子、抗紫外剂、抗氧剂、热稳定剂和开口剂，其中，pbat、阻水高分子、抗紫外剂、抗氧剂、热稳定剂和开口剂的重量比为100:(1~15):(0.1~5):(0.1~1):(0.1~5):(0.1~5)。
其中，阻水高分子为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡以及3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物中的一种或两种。本发明提高pbat阻水能力的手段是添加疏水性的聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡以及3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物中的一种或两种，使pbat的亲水性降低。
抗紫外剂包括紫外光屏蔽剂炭黑和紫外光吸收剂（氧化锌和/或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑），二者的优选质量比为5:1到50:1。本发明提高pbat薄膜抗紫外能力的手段是添加具有紫外线吸收能力和紫外线屏蔽能力的复合抗紫外剂，起到协同抗紫外光的作用。
此外，抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168中的一种，用于延缓或抑制聚合物氧化过程的进行；热稳定剂可以为硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种，能够有效阻止、减少高温条件下的降解；开口剂可以为二氧化硅、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种，能够有效提高薄膜的开口性。抗氧剂、热稳定剂和开口剂含量的变化对pbat薄膜的抗紫外能力和阻水性能影响不太大。
综上，通过添加复合抗紫外剂和阻水高分子可以有效地提高pbat的抗紫外能力和阻水性能，且抗紫外性能和阻水性能随着填料重量份数的增加逐渐提高，紫外光屏蔽剂和吸收剂复配使用具有明显的协同作用，阻水高分子的加入可以一定程度提高材料抗紫外光能力，而添加少量的抗氧剂、热稳定剂和开口剂便能起到相应的助剂作用，有助于薄膜的制备和性能的稳定。
上述抗紫外高阻水pbat薄膜的制备方法是将上述各组分按比例熔融共混后造粒制得混合粒料，再将所得混合粒料制成抗紫外高阻水pbat薄膜。其中，可以通过挤出吹塑成型、挤出流延成型或挤出牵引成型将混合粒料制成抗紫外高阻水pbat薄膜。
具体地，制备方法可以包括以下步骤：
步骤a：物料初步混合
将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、阻水高分子、抗紫外剂、抗氧剂、热稳定剂和开口剂按比例加入混合机中进行初步搅拌混合，形成均匀的混合物料。
步骤b：挤出机均匀混合及造粒
将步骤a制得的混合物料加入挤出机中，在pbat的熔融温度以上对混合物料进行均匀熔融共混后通过口模挤出，再使用切粒机对挤出的物料切碎制粒得到混合粒料。
混合物料的共混温度为现有技术中pbat加工所用的熔融共混温度，根据基体pbat的熔融温度而定，既保证pbat完全熔融又不会使pbat分解。根据加工需要，可在共混物中适量加入pbat加工的常规助剂。本方法使用的熔融共混设备是塑料加工工业的通用共混设备，可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等；切粒机也是通用设备。
步骤c：薄膜制备
利用混合粒料，通过挤出吹塑成型、挤出流延成型或挤出牵引成型制得所述抗紫外高阻水pbat薄膜。
根据本发明的一个实施例，在步骤a中，混合温度为25~100℃，混合时间为0.1~1h；在步骤b中，熔融共混的温度为100~200℃，时间为5~30min；在步骤c中，所得抗紫外高阻水pbat薄膜的厚度为5~1000微米。
下面将结合具体实施例和对比例进一步说明本发明的抗紫外高阻水pbat薄膜及其制备方法。各实施例和对比例的配方以及所得的pbat薄膜的紫外光透过率和水蒸气渗透系数分别如表1所示。
配方说明：具体实施例中用到的pbat由新疆蓝山屯河化工股份有限公司提供，型号为th801；氧化锌由成都交大晶宇科技有限公司提供；uv-p为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，由巴斯夫提供；炭黑由美国cabot公司提供，型号为vxc-605；聚乙烯蜡由美国霍尼韦尔提供，型号为ac-6；氧化聚乙烯蜡由美国霍尼韦尔提供，型号为ac-629；phbv由巴斯夫提供；抗氧剂1010、抗氧剂264和抗氧剂168由南京华立明化工有限公司提供；硬脂酸盐热稳定剂由江西宏远化工提供；二氧化硅由科隆化工提供。
工艺说明：在所有的实施例和对比例中，均采用上述制备方法制备，步骤a中混合温度分别为50℃和100℃；步骤b中，采用双螺杆挤出机共混造粒，挤出机的各段温度为100~200℃。挤出机共混粒料经吹膜机吹塑成型制成薄膜，吹膜机各段温度为100~200℃。
表1各实施例和对比例所得薄膜的抗紫外性能和阻水性能
对于抗紫外性能，如表1所示，抗紫外剂的复配可以达到良好的协同作用。当pbat薄膜中的pbat为100份，炭黑和uv-p分别加入0.05份(实施例8)，其紫外光透过率为0.004％，相比于未加复合抗紫外剂的pbat薄膜(紫外光透过率＝12.80％)大幅降低；而单独加入0.5份炭黑(对比例2)或uv-p(对比例1)时，其紫外光透过率略有降低，分别为2.3％和4.5％。炭黑与uv-p和/或氧化锌复配也表现出类似的协同作用，紫外光透过率低于0.01％。
对于阻水性能，如表1所示，当薄膜中的pbat为100份而聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡的重量份为1份时（实施例5），pbat薄膜的水蒸气透过系数为0.13×10-13g.mm.mm-2.s-1.pa-1，相比于未加聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的pbat薄膜（1.56×10-13g.mm.mm-2.s-1.pa-1）（对比例5）明显下降。随着聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡重量份的增加，pbat薄膜的水蒸气透过系数进一步减小。当聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡的重量份达到15份时，水蒸气透过系数降低至0.07×10-13g.mm.mm-2.s-1.pa-1（实施例1）。当pbat薄膜中的pbat为100份而phbv的重量份为1份时，pbat薄膜的水蒸气透过系数为0.15×10-13g.mm.mm-2.s-1.pa-1（实施例10）。当phbv为15份时，水蒸气透过系数降低至0.08×10-13g.mm.mm-2.s-1.pa-1（实施例6）。当聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡的重量份为1份，phbv为1份时，水蒸气透过系数降低至0.12×10-13g.mm.mm-2.s-1.pa-1（实施例11）。当添加阻水高分子后，由于紫外光吸收剂带有一定极性，趋于选择性扩散到pbat相中，提高其局部的浓度，提高pbat抗紫外的效果（对比例4、5）。
综上所述，相比于纯pbat薄膜，本发明制备的pbat薄膜紫外线透过率和水蒸气渗透系数都显著降低，并且发现了组分之间的协同作用。另外，本发明选用的阻水高分子，其中聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡在阻水性能方面表现类似，但氧化聚乙烯增加了与pbat的极性，其薄膜撕裂性能得到改善，实验发现可以提高约15%，对于阻水高分子phbv，也能达到类似的效果，并且可以实现薄膜全降解，但氧化聚乙烯蜡和phbv会使得薄膜成本有所上升，可以根据不同应用领域选择，该薄膜可应用于食品包装和农用薄膜等领域，具有良好的应用前景。同时，本发明的制备方法工艺简单、成本低、便于操作，有利于进行工业化生产。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改和变化。