本发明本发明涉及一种医用高分子抗菌纳米材料的制备方法，属于医用材料制备领域。
背景技术：
抗菌的概念、技术及产品已在日常生活中广泛应用对于医疗应用而言,抗菌医疗器材和产品更是极为重要不可或缺。其中,医用导管早已是医疗行为的必需品,通常需要植入人体进行创伤性诊疗,例如在血管内留置导管、中心静脉置管、于泌尿道治疗中使用导尿管、气管插管,都是在一般医疗作业必要且频繁进行的医疗行为。除上述传统医用导管外,随着医疗技术快速进展,多管腔及复合管路型式的导管也陆续产生,且置留于体内的时间相对增长,亦已成为了现今进行血流监测、输液、血液透析、给药以及静脉营养支持等医疗行为的重要工具,显示了医用导管的运用和需求剧烈增加。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种医用高分子抗菌纳米材料及其制备方法,通过该方法制备的材料具有优异的抗菌效果。
一种医用高分子抗菌纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
步骤4、将粗品烘干，烘干温度为80℃，通过粉碎机粉碎,得到医用高分子抗菌材料。
所述的聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备方法如下：
步骤1、采用0.1mol/l的盐酸溶液、去离子水先后充分洗涤sba-15沸石粉,过滤,真空干燥,得到酸化处理后的sba-15粉末；
步骤2、取380g上述酸洗后得到sba-15粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入50ml到含有硝酸镍0.75mol和硝酸铝0.25mol的盐溶液中得到悬浮液；
步骤3、将0.2mol的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的ph=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到nial—ldh/sba-15纳米复合材料；
步骤4、取13份上述复合物材料与26份低密度聚乙烯ldpe，32份聚苯乙烯ps溶于50份甲苯中,进行混合,温度保持110℃,搅拌,超声分散2h，随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂,得到聚烯改性ldhs/sba-15纳米材料。
有益效果：本发明提供了一种医用高分子抗菌纳米材料，采用聚烯改性技术制备了具有褶皱结构、硅化物高分子刷接枝的聚合物表面，该表面能有效地“捕获”硅油，形成完整、平滑的硅油液膜，该液态薄膜可抑制蛋白、细菌、人体细胞等在外周静脉导管表面的粘附和生物膜的形成；此外，利用聚酯纤维与丙烯酰胺易于发生类似“click”的亲核反应的特点，将共聚物化学接枝到ldhs/sba-35纳米材料表面，阳离子杀菌基团使材料表面具有较好的杀菌效果；聚醋酸乙烯酯水解成两性离子基团后，两性离子赋予材料较好的抗细菌、蛋白、血小板和红细胞粘附的效果，具有较好的抗污性能，使用时有较好抗菌效果的目标，有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种医用高分子抗菌纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
步骤4、将粗品烘干，烘干温度为80℃，通过粉碎机粉碎,得到医用高分子抗菌材料。
所述的聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备方法如下：
步骤1、采用0.1mol/l的盐酸溶液、去离子水先后充分洗涤sba-15沸石粉,过滤,真空干燥,得到酸化处理后的sba-15粉末；
步骤2、取380g上述酸洗后得到sba-15粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入50ml到含有硝酸镍0.75mol和硝酸铝0.25mol的盐溶液中得到悬浮液；
步骤3、将0.2mol的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的ph=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到nial—ldh/sba-15纳米复合材料；
步骤4、取13份上述复合物材料与26份低密度聚乙烯ldpe，32份聚苯乙烯ps溶于50份甲苯中,进行混合,温度保持110℃,搅拌,超声分散2h，随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂,得到聚烯改性ldhs/sba-15纳米材料。
实施例2
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维18份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料12份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例3
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维8份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料16份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例4
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维20份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料10份、硅胶粉4份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例5
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维25份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料5份、硅胶粉2份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例6
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉8份,玻璃纤维9份和二氧化硅3份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸10份,丙烯酰胺7份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例7
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉2份,玻璃纤维8份和二氧化硅1份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸8份,丙烯酰胺1份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例8
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸1份,丙烯酰胺6份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌14份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例9
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸45份,丙烯酰胺15份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯25份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例10
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、硅胶粉1份,玻璃纤维27份和二氧化硅12份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸9份,丙烯酰胺18份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌7份,聚醋酸乙烯酯10份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
实施例11
步骤1、将以重量组分计的聚酯纤维11份、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料22份、有机酸化纳米硅11份、硅胶粉8份,玻璃纤维4份和二氧化硅2份加入到混合搅拌机中搅拌混合均匀,搅拌速度为100转/分钟,搅拌时间10分钟,得到物料a；
步骤2、将物料a加入到反应釜中,升温至50℃,加入以重量组分计的聚乳酸2份,丙烯酰胺3份，在70℃下搅拌20分钟,然后降至40℃,继续搅拌30分钟,搅拌速度为70转/分钟，得到物料b；
步骤3、在物料b中加入以重量组分计的纳米氧化锌2份,聚醋酸乙烯酯5份,在真空度0.01mpa的真空条件下升温至60℃,搅拌20分钟,降至室温,得到粗品；
其余制备和实施例1相同。
所述的有机酸化纳米硅的制备方法如下：
将200g粒径为30nm的纳米氧化硅投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米氧化硅的水分散液；向得到的纳米氧化硅的水分散液中加入15g改性剂l一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米氧化硅悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到有机酸化纳米硅；
对照例1
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤1中，采用0.01mol/l的盐酸溶液、去离子水先后充分洗涤sba-15沸石粉,过滤,真空干燥，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤1中，采用1.0mol/l的盐酸溶液、去离子水先后充分洗涤sba-15沸石粉,过滤,真空干燥，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤2中，取380g上述酸洗后得到sba-15粉末加入含有氢氧化钠0.1mol和无水碳酸钠1.0mol的混合碱溶液里超声30min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤2中，取380g上述酸洗后得到sba-15粉末加入含有氢氧化钠1.0mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤2中，在室温剧烈搅拌下加入50ml到含有硝酸镍1.0mol和硝酸铝0.1mol的盐溶液中得到悬浮液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤2中，在室温剧烈搅拌下加入50ml到含有硝酸镍0.1mol和硝酸铝1.0mol的盐溶液中得到悬浮液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤3中，将0.1mol的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的ph=8.0，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤3中，将0.5mol的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的ph=12.0，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤4中，取3份上述复合物材料与16份低密度聚乙烯ldpe，26份聚苯乙烯ps溶于25份甲苯中,进行混合,温度保持110℃,搅拌,超声分散2h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料制备的步骤4中，取13份上述复合物材料与7份低密度聚乙烯ldpe，8份聚苯乙烯ps溶于30份甲苯中,进行混合,温度保持110℃,搅拌,超声分散2h，其余步骤与实施例1完全相同。
将以上实施例和对照例制备得到的医用高分子抗菌纳米材料进行性能测试,结果如下；
测试结果
实验结果表明本发明提供的医用高分子抗菌纳米材料具有良好的抗菌效果，材料在标准测试条件下，细菌抑制率越低，说明抗菌效果好，反之，效果越差；实施例1到实施例10，材料的，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑制率均超过80%，分别改变抗菌材料中各个原料组成的配比，对材料的抗菌性能均有不同程度的影响，聚酯纤维、聚烯改性ldhs/sba-35纳米材料质量配比为1：2，其他配料用量固定时，抗菌效果最好；值得注意的是实施例11加入有机酸化纳米硅，几乎到达100%细菌抑制率，说明有机酸化纳米硅对抗菌层纳米结构有更好的优化作用；对照例1至对照例4改变抗菌纳米材料合成中盐酸和氢氧化钠的浓度，抗菌效果明显下降，说明合成过程酸化和碱化的浓度对材料的抗菌性及细菌抑制率产生重要影响；对照例5和对照例6，改变硝酸镍和硝酸铝的配比，合成的材料细菌抑制率依然很低，抗菌性能不佳；对照例7到对照例8改变氢氧化钠的加入量及悬浮液的ph值，效果也不好，说明悬浮液ph值的控制对纳米材料的改性有重要影响；对照例9和例10改变低密度聚乙烯ldpe聚苯乙烯ps的用量，抗菌效果明显降低，说明改性聚合物过多过少都会对多孔纳米材料的细菌抑制率产生重要影响；因此使用本发明制备的医用高分子抗菌纳米材料具有良好的抗菌效果。