本发明涉及一种高强度吸水树脂球及其制备方法，属于吸水树脂领域。
背景技术：
吸水树脂是一种能够吸收并保持自身重量数百倍乃至数千倍水分的一种功能性高分子树脂材料。吸水树脂具有吸水速度快、吸水量大、保水能力强等优势，吸水树脂被广泛应用于园林、医疗卫生、农林、建筑材料、水产养殖、化妆品、沙漠化治理、土壤保湿、湿地保护等领域。
目前，吸水树脂的颗粒尺寸均一性和吸水性能需要进一步提升。
技术实现要素：
本发明提供一种高强度吸水树脂球及其制备方法，本发明高强度吸水树脂球具有优异的颗粒均一性和吸水性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高强度吸水树脂球，其原料组分包括：改性羧基硅油、丙烯酸钠预聚体、聚丙烯酰胺微球、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、Silok 7050S、司盘60和过硫酸钾，其中，改性羧基硅油、丙烯酸钠预聚体、聚丙烯酰胺微球、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、Silok 7050S、司盘60和过硫酸钾的质量比为300：30～39：9～16：7～13：1～5：1～4：2～9：0.1～0.6。
申请人经研究发现，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯通过与其它组分协同促进，能提高高强度吸水树脂球的保水性及硬度；Silok 7050S和司盘60通过与其它组分协同促进，能控制高强度吸水树脂球的颗粒尺寸及均匀性。
优选，改性羧基硅油由羧基硅油、3,5-二氯苯乙醇、硫酸镁和苯反应制得，其中，羧基硅油、3,5-二氯苯乙醇、硫酸镁和苯的质量比为100：46～57：28～43：68～79。申请人经研究发现，羧基硅油和3,5-二氯苯乙醇能发生酯化反应，在硫酸镁和苯脱水剂存在下，缩短了酯化反应时间，生成的改性羧基硅油具有较高的密度且与亲水材料不相容，能作为高强度吸水树脂球反应介质，改性羧基硅油不仅能提高高强度吸水树脂球的产率，还能控制高强度吸水树脂球的颗粒尺寸和尺寸均一性。
优选，丙烯酸钠预聚体由丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酸羟丙酯、水、过硫酸钾和丙烯腈反应制得，其中，丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酸羟丙酯、水、过硫酸钾和丙烯腈的质量比为100：9～17：25～38：10～15：0.3～1：5～12。申请人经研究发现，丙烯腈能提高丙烯酸钠预聚体的力学强度，从而提高其保水性；氢氧化钠能和丙烯酸预聚体发生中和反应，形成丙烯酸钠预聚体，丙烯酸钠预聚体不仅能保留聚丙烯酸钠优异的吸水性，还能提高聚丙烯酸钠合成工艺的稳定性问题。
优选，聚丙烯酰胺微球由丙烯酰胺、安息香甲醚、水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸反应制得，其中，丙烯酰胺、安息香甲醚、水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为100：0.3～1：5～13：0.3～2：12～19。申请人经研究发现，N,N-亚甲基双丙烯酰胺能提高聚丙烯酰胺微球的力学强度和吸水性能，利用合成的聚丙烯酰胺微球为成球诱导剂，其他单体及预聚体吸附在聚丙烯酰胺微球表面，并在聚丙烯酰胺微球表面聚合和颗粒生长，从而能控制高强度吸水树脂球的颗粒尺寸和提高高强度吸水树脂球的吸水性。
上述高强度吸水树脂球的制备方法为，将改性羧基硅油、丙烯酸钠预聚体、聚丙烯酰胺微球、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、Silok 7050S、司盘60和过硫酸钾按照质量比300：30～39：9～16：7～13：1～5：1～4：2～9：0.1～0.6加入到反应釜中，在搅拌速度为300～450r/min、温度为65～76℃的条件下反应2～5h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经氯化钙水溶液洗涤3次、甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
为了提高洗涤效果，上述氯化钙水溶液浓度优选为20％(wt.％)。
为了进一步提高产品大小的可控性和产品的吸水性，聚丙烯酰胺微球的制备方法为：将丙烯酰胺、安息香甲醚、水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸按照质量比为100：0.3～1：5～13：0.3～2：12～19加入到反应器中，在搅拌速度为68～80r/min、温度为26～33℃的条件下反应20min，所得产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球。N,N-亚甲基双丙烯酰胺的目的为了提高聚丙烯酰胺微球的力学强度和吸水性能，从而提高高强度吸水树脂球的吸水性和控制高强度吸水树脂球的颗粒尺寸。
为了进一步提高吸水树脂的吸水性、保水性和结构强度，丙烯酸钠预聚体的制备方法为：将丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、水、过硫酸钾和丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为220～260r/min、温度为57～66℃的条件下反应0.3～0.5h，然后在冰水浴中，向所得物料中添加氢氧化钠，得到丙烯酸钠预聚体，其中丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酸羟丙酯、水、过硫酸钾和丙烯腈的质量比为100：9～17：25～38：10～15：0.3～1：5～12。丙烯腈的目的为了提高丙烯酸钠预聚体的保水性；所述的氢氧化钠的目的为了提高丙烯酸钠预聚体的吸水性。
为了提高所得吸水材料尺寸的可控性和均一性，改性羧基硅油的制备方法为：将羧基硅油、3,5-二氯苯乙醇、硫酸镁和苯按照质量比100：46～57：28～43：68～79加入到反应釜中，在搅拌速度为120～150r/min、温度为120～138℃的条件下反应1～3h后，产物依次经过滤、水洗涤3次、乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油。前述水洗涤和乙醇洗涤的对象为过滤所得的液体物料。所述的硫酸镁和苯的目的为了除去反应生成的水。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明高强度吸水树脂球，通过各原料组分的协同促进，能提高吸水树脂球的吸水性、保水性和结构强度等性能，且尺寸大小可控，均一性好；制备方法具有工艺简单、稳定、无废弃物溶剂排放、无毒、生成成本低、颗粒尺寸均一且可控等优势。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中，试剂厂家如下所示：羧基硅油厂家为余姚市汇鸿塑料厂；3,5-二氯苯乙醇厂家为湖北巨龙堂医药化工有限公司；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯厂家为江阴泽峰化工有限公司；丙氧基化甘油三丙烯酸酯厂家为山东佰仟化工有限公司；Silok 7050S厂家为广州市斯洛柯化学有限公司；司盘60厂家为临沂市绿森化工有限公司；硫酸镁厂家为瑞臣国际贸易(大连)有限公司；苯厂家为山东佰鸿新材料有限公司；丙烯酸厂家为济南威振化工有限公司；氢氧化钠厂家为德州润昕实验仪器有限公司；丙烯酸羟丙酯厂家为广州美是化工有限公司；过硫酸钾厂家为广东翁江化学试剂有限公司；丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(阳离子型聚丙烯酰胺)厂家为聊城市正阳净水原料有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺厂家为深圳市金腾龙实业有限公司；丙烯腈厂家为无锡市滨湖贸易有限公司；聚丙烯酸树脂厂家为广州市天河区大观南祥化工经营部；氯化钙水溶液的质量浓度为20％。
实施例1
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.3份安息香甲醚、7份水、0.4份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和14份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为75r/min，维持体系温度28℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、31份丙烯酸羟丙酯、12份水、0.4份过硫酸钾和8份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为250r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.3h，在冰水浴中，将13份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、50份3,5-二氯苯乙醇、33份硫酸镁和72份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为135r/min，维持体系温度128℃条件下反应1.5h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次(每次洗涤所用水的体积为500mL，其它各处的同类表达含义相同)、500mL乙醇洗涤3次(每次洗涤所用乙醇的体积为500mL，其它各处的同类表达含义相同)，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、36份丙烯酸钠预聚体、11份聚丙烯酰胺微球、9份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、3份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、3份Silok 7050S、6份司盘60、0.3份过硫酸钾加入到反应釜中，搅拌速度为350r/min，维持体系温度72℃条件下反应4h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例2
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.3份安息香甲醚、5份水、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和12份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为68r/min，维持体系温度26℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、25份丙烯酸羟丙酯、10份水、0.3份过硫酸钾和5份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为220r/min，维持体系温度57℃条件下反应0.3h，在冰水浴中，将9份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、46份3,5-二氯苯乙醇、28份硫酸镁和68份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为120r/min，维持体系温度120℃条件下反应1h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、30份丙烯酸钠预聚体、9份聚丙烯酰胺微球、7份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、1份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、1份Silok 7050S、2份司盘60、0.1份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为300r/min，维持体系温度65℃条件下反应5h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例3
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、1份安息香甲醚、13份水、2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和19份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为80r/min，维持体系温度33℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、38份丙烯酸羟丙酯、15份水、1份过硫酸钾和12份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为260r/min，维持体系温度66℃条件下反应0.5h，在冰水浴中，将17份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、57份3,5-二氯苯乙醇、43份硫酸镁和79份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为150r/min，维持体系温度138℃条件下反应3h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、39份丙烯酸钠预聚体、16份聚丙烯酰胺微球、13份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、5份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、4份Silok 7050S、9份司盘60、0.6份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为450r/min，维持体系温度76℃条件下反应2h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例4
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.5份安息香甲醚、10份水、1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和15份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为75r/min，维持体系温度30℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、30份丙烯酸羟丙酯、12份水、0.7份过硫酸钾和8份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为230r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.4h，在冰水浴中，将10份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、55份3,5-二氯苯乙醇、40份硫酸镁和75份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为135r/min，维持体系温度135℃条件下反应1.5h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、35份丙烯酸钠预聚体、12份聚丙烯酰胺微球、10份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、2份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、3份Silok 7050S、6份司盘60、0.2份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为375r/min，维持体系温度69℃条件下反应3h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例5
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.8份安息香甲醚、12份水、1.7份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和14份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为69r/min，维持体系温度31℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、36份丙烯酸羟丙酯、13份水、0.9份过硫酸钾和11份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为255r/min，维持体系温度61℃条件下反应0.3h，在冰水浴中，将11份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、53份3,5-二氯苯乙醇、42份硫酸镁和77份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为143r/min，维持体系温度125℃条件下反应2.5h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、33份丙烯酸钠预聚体、12份聚丙烯酰胺微球、8份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、3份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、4份Silok 7050S、7份司盘60、0.2份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为336r/min，维持体系温度71℃条件下反应3h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例6
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.8份安息香甲醚、10份水、1.3份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和19份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为70r/min，维持体系温度26℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、34份丙烯酸羟丙酯、13份水、0.5份过硫酸钾和7份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为260r/min，维持体系温度59℃条件下反应0.4h，在冰水浴中，将16份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、53份3,5-二氯苯乙醇、36份硫酸镁和77份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为143r/min，维持体系温度127℃条件下反应1.8h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、33份丙烯酸钠预聚体、14份聚丙烯酰胺微球、9份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、2份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、3份Silok 7050S、7份司盘60、0.5份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为335r/min，维持体系温度71℃条件下反应4h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例7
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.8份安息香甲醚、11份水、1.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和17份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为76r/min，维持体系温度32℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、30份丙烯酸羟丙酯、13份水、0.6份过硫酸钾和10份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为237r/min，维持体系温度63℃条件下反应0.5h，在冰水浴中，将13份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、55份3,5-二氯苯乙醇、41份硫酸镁和72份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为143r/min，维持体系温度133℃条件下反应1.7h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、38份丙烯酸钠预聚体、12份聚丙烯酰胺微球、13份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、3份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、2份Silok 7050S、6份司盘60、0.5份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为435r/min，维持体系温度74℃条件下反应3h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
实施例8
一种高强度吸水树脂球，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取100份丙烯酰胺、0.9份安息香甲醚、7份水、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和16份丙烯酸加入到反应器中，在搅拌速度为71r/min，维持体系温度29℃条件下反应20min，产物经36W汞灯光照2s，得到聚丙烯酰胺微球；
(2)、称取100份丙烯酸、38份丙烯酸羟丙酯、15份水、0.7份过硫酸钾和6份丙烯腈加入到反应器中，在搅拌速度为239r/min，维持体系温度58℃条件下反应0.3h，在冰水浴中，将13份氢氧化钠添加至反应釜中，得到丙烯酸钠预聚体；
(3)、称取100份羧基硅油、49份3,5-二氯苯乙醇、36份硫酸镁和71份苯加入到反应釜中，在搅拌速度为141r/min，维持体系温度132℃条件下反应2h后，产物依次经过滤、500mL水洗涤3次、500mL乙醇洗涤3次，66℃、-0.08MPa真空蒸馏20min，即得到改性羧基硅油；
(4)、称取300份改性羧基硅油、33份丙烯酸钠预聚体、13份聚丙烯酰胺微球、9份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、3份丙氧基化甘油三丙烯酸酯、2份Silok 7050S、4份司盘60、0.5份过硫酸钾加入到反应釜中，在搅拌速度为417r/min，维持体系温度70℃条件下反应4h后，升温至85℃反应0.5h，产物经3000r/min离心分离2min，所得固体依次经500mL氯化钙水溶液洗涤3次、500mL甲醇洗涤3次，76℃、-0.05MPa真空干燥5min，即得到高强度吸水树脂球。
对照例1
本对照例中，不添加聚丙烯酰胺微球，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例2
本对照例中，不添加丙烯酸钠预聚体，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例3
本对照例中，不添加改性羧基硅油，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例4
本对照例中，不添加聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例5
本对照例中，不添加丙氧基化甘油三丙烯酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例6
本对照例中，不添加Silok 7050S，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例7
本对照例中，不添加司盘60，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例8
本对照例中，配方中选用聚丙烯酰胺替代实施例1中的聚丙烯酰胺微球，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例9
本对照例中，配方中选用丙烯酸树脂970(江苏三木)替代实施例1中的丙烯酸钠预聚体，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例10
本对照例中，配方中选用羧基硅油替代实施例1中的改性羧基硅油，其它组分与制备方法与实施例1相同。
颗粒尺寸按照GB/T 12670-2008标准进行测试；
吸水性按照GB/T 22875-2008标准进行测试；
渗磨圆球率按照GB/T 12598-2001标准进行测试；
表1实施例1～8制得的高强度吸水树脂球的性能参数
表2实施例1和对照例1～10制得的高强度吸水树脂球的性能参数