本发明属于建筑外加剂
技术领域：
，具体涉及一种对含泥量低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
：混凝土外加剂特别是减水剂广泛的应用于水泥基材料，如水泥净浆、砂浆和混凝土，在工程建设领域和建筑结构中十分必须。这些混凝土外加剂能够增加水泥基材料的流动性，有效的提高强度、耐久性等硬化混凝土的性能。随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展，要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。与萘系减水剂、脂肪族减水剂等传统外加剂相比，具有超分散性能的聚羧酸减水剂己成为高性能混凝土中不可缺少的组分。聚羧酸系减水剂具有优异的分散性能，可在较低的掺量下使混凝土达到较好的流动性，广泛应用于建筑工程总。聚羧酸减水剂在制备过程中，可以按照分子设计原则通过自由基共聚合反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂，通常由含羧酸基、磺酸基、酯基和聚氧化乙烯基等一些具有不饱和基团的单体通过自由基共聚反应合成。在聚合物的分子结合过程中，不同单体以随机或有规律地聚合在一起，使分子具有梳型结构，其特殊的结构决定了它优越性能。由于混凝土外加剂的应用涉及到外加剂自身及水泥、砂石料的问题，虽然目前聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但随着国家不断的扩大基础建设，优质的砂石材料逐渐减少，含泥量较高的砂石材料逐渐的应用到混凝土行业中。传统的聚羧酸减水剂产品对含泥量过于敏感的问题逐渐的被暴露，在实际应用中受到了很大的限制。在聚羧酸减水剂分子结构中引入硅烷基团，被认为一种可行的方案。引入硅烷基团，FanW.等研究认为硅烷引入到在减水剂的分子结构中能改善对硫酸根浓度的敏感性(CementandConcreteResearch，2012，42(1)：166～172)；SveglF.等认为硅烷基团能改善混凝土的工作性(CementandConcreteResearch，2008，38(7)：945～954)；WittJ.等认为硅烷基团能改善减水性能(ACIspecialpublication，2012，288：1～14)。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种对含泥量低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明的技术方案如下：一种对含泥量低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按重量份计，将100份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、0.05～0.2份0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液，加入到装有冷凝回收装置的第一反应装置中，边搅拌边充入氮气进行保护，升温至40～50℃，加入0.0005～0.001份三苯基膦，之后开始滴加10～20份氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)，1～3h内滴加完毕，之后将温度升至85～90℃，蒸馏除去异丙醇，将2～6份丙烯酸甲酯、1～6份二环己基碳二亚胺、0.05～0.2份4-二甲氨基吡啶和0.01～0.1份阻聚剂配制成混合溶液，5min内快速将混合溶液滴加到第一反应装置中，继续反应1～3h后，真空蒸馏除去溶剂，即可得到中间体；(2)按重量份计，在第二反应装置加入3～9份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1～3份磷酸三钠、0.5～2份过氧化氢和105～110份水，升温至15～35℃，开始滴加0.5～2份还原剂和15份水组成的第一溶液，以及100份不饱和聚醚大单体、8～12份丙烯酸、1～3份中间体和1～3份不饱和酯组成的第二溶液，1～3h内滴加完毕，之后补加0.5～1.5份甲醛合次硫酸氢钠继续保温0.5h，加入适量的氢氧化钠调整pH至7，即得到所述对含泥量低敏感型聚羧酸减水剂；上述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的结构式为H(OCH2CH2)p(OCH2CH2CH2)qOCH2CH＝CH2，其中p为6～10的整数，q为1或2；上述氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)的结构式为其中n为4、5或6(CAS号70900-21-9)；上述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构式为CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2OOCH2C(CH3)＝CH2，其中m为8～12的整数；上述不饱和聚醚大单体的结构式为H(OCH2CH2)x(OCH2CH2CH2)y-O-(CH2)z-M-CR＝CH2，其中x为50～60的整数，y为2、3或4，z为2、3或4，M为氧原子或亚甲基，R为氢原子或甲基。在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、β-苯基萘胺或对叔丁基邻苯二酚。在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二铵盐或2-羟基-2-磺酸基乙酸二铵盐。在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酯为丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2～苯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯或甲基丙烯酸甲氧基乙酯。本发明的有益效果是：1、本发明通过在聚羧酸分子结构中引入硅烷基团，可以与水泥颗粒形成化学键合，同时有利于增大分子尺寸，避免聚羧酸被具有插层结构的泥所吸附，改善与水泥的适应性问题，能降低对泥含量变化的敏感性。2、本发明通过在聚羧酸分子结构中引入多元醚酯的结构，可以改善聚羧酸长侧链在混凝土多相体系中的形状及支化结构，使得侧链更为舒展松懈，提高混凝土的和易性，降低对泥含量变化的敏感性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。下述实施例中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的结构式为H(OCH2CH2)p(OCH2CH2CH2)qOCH2CH＝CH2，其中p为6～10的整数，q为1或2；氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)的结构式为其中n为4、5或6，CAS号70900-21-9，参见https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/423785？lang＝zh＆region＝CN；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构式为CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2OOCH2C(CH3)＝CH2，其中m为8～12的整数；不饱和聚醚大单体的结构式为H(OCH2CH2)x(OCH2CH2CH2)y-O-(CH2)z-M-CR＝CH2，其中x为50～60的整数，y为2、3或4，z为2、3或4，M为氧原子或亚甲基，R为氢原子或甲基。实施例1按重量份计，将100份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚(其中p＝6，q＝1)、0.05份0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液，加入到装有冷凝回收装置的第一反应装置中，边搅拌边充入氮气进行保护，升温至40℃，加入0.0006份三苯基膦，之后开始滴加12份氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)(其中n＝6)，3h内滴加完毕，之后将温度升至90℃，蒸馏除去异丙醇。将2份丙烯酸甲酯、1份二环己基碳二亚胺、0.1份4-二甲氨基吡啶和0.03份4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基配制成混合溶液，5min内快速将混合溶液滴加到第一反应装置中，继续反应1h后，真空蒸馏除去溶剂，即可得到中间体。按重量份计，在第二反应装置加入3份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其中m＝8)、3份磷酸三钠、0.5份过氧化氢和109份水，升温至20℃，开始滴加2份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和15份水组成的第一溶液，以及100份H(OCH2CH2)50(OCH2CH2CH2)2-O-CH2-O-CH＝CH2、12份丙烯酸、1份中间体和3份丙烯酸乙氧基乙酯组成的第二溶液，2h内滴加完毕，之后补加0.5份甲醛合次硫酸氢钠继续保温0.5h，加入适量的氢氧化钠调整pH值至7，即得到产物。实施例2按重量份计，将100份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚(其中p＝8，q=1)、0.01份0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液，加入到装有冷凝回收装置的第一反应装置中，边搅拌边充入氮气进行保护，升温至45℃，加入0.0005份三苯基膦，之后开始滴加12份氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)(其中n＝4)，2h内滴加完毕，之后将温度升至90℃，蒸馏除去异丙醇。将2份丙烯酸甲酯、1份二环己基碳二亚胺、0.1份4-二甲氨基吡啶和0.03份、β-苯基萘胺配制成混合溶液，5min内快速将混合溶液滴加到第一反应装置中，继续反应2h后，真空蒸馏除去溶剂，即可得到中间体。按重量份计，在第二反应装置加入6份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其中m＝9)、1份磷酸三钠、2份过氧化氢和105份水，升温至35℃，开始滴加1份、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐和15份水组成的第一溶液，以及100份H(OCH2CH2)60(OCH2CH2CH2)2-O-(CH2)2-O-C(CH3)＝CH2、10份丙烯酸、2份中间体和1份丙烯酸2～苯氧基乙酯组成的第二溶液，2h内滴加完毕，之后补加1份甲醛合次硫酸氢钠继续保温0.5h，加入适量的氢氧化钠调整pH至7，即得到产物。实施例3按重量份计，将100份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚(其中p＝10，q=2)、0.15份0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液，加入到装有冷凝回收装置的第一反应装置中，边搅拌边充入氮气进行保护，升温至40℃，加入0.001份三苯基膦，之后开始滴加20份氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)(其中n＝5)，1h内滴加完毕，之后将温度升至85℃，蒸馏除去异丙醇。将5份丙烯酸甲酯、5份二环己基碳二亚胺、0.2份4-二甲氨基吡啶和0.01份对叔丁基邻苯二酚配制成混合溶液，5min内快速将混合溶液滴加到第一反应装置中，继续反应3h后，真空蒸馏除去溶剂，即可得到中间体。按重量份计，在第二反应装置加入4份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其中m＝12)、2份磷酸三钠、1份过氧化氢和105份水，升温至15℃，开始滴加1份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二铵盐和15份水组成的第一溶液，以及100份H(OCH2CH2)53(OCH2CH2CH2)4-O-(CH2)2-CH2-C(CH3)＝CH2、8份丙烯酸、3份中间体和2份甲基丙烯酸乙氧基乙酯组成的第二溶液，1h内滴加完毕，之后补加1份甲醛合次硫酸氢钠继续保温0.5h，加入适量的氢氧化钠调整pH至7，即得到产物。实施例4按重量份计，将100份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚(其中p＝6，q＝2)、0.2份0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液，加入到装有冷凝回收装置的第一反应装置中，边搅拌边充入氮气进行保护，升温至50℃，加入0.0009份三苯基膦，之后开始滴加10份氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)(其中n＝6)，2h内滴加完毕，之后将温度升至85℃，蒸馏除去异丙醇。将6份丙烯酸甲酯、6份二环己基碳二亚胺、0.05份4-二甲氨基吡啶和0.04份和对叔丁基邻苯二酚配制成混合溶液，5min内快速将混合溶液滴加到第一反应装置中，继续反应3h后，真空蒸馏除去溶剂，即可得到中间体。按重量份计，在第二反应装置加入9份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其中m＝11)、3份磷酸三钠、1.5份过氧化氢和110份水，升温至25℃，开始滴加0.5份2-羟基-2-磺酸基乙酸二铵盐和15份水组成的第一溶液，以及100份H(OCH2CH2)52(OCH2CH2CH2)3-O-(CH2)4-CH2-CH＝CH2、9份丙烯酸、1份中间体和2份甲基丙烯酸甲氧基乙酯组成的第二溶液，3h内滴加完毕，之后补加1.5份甲醛合次硫酸氢钠继续保温0.5h，加入适量的氢氧化钠调整pH至7，即得到产物。将实施例1～4和对比样(Point～S，科之杰集团)，采用标准水泥，根据GB8076～2008《混凝土外加剂》，测其混凝土的性能。混凝土配合比为：水泥320kg/m3、粉煤灰40kg/m3、砂760kg/m3、石子1060kg/m3、水165kg/m3。其中水泥为华润PO.42.5；粉煤灰为II级粉煤灰；砂为水洗后的河砂，细度模数2.7；石子为水洗反击破碎石，粒径5～20m；实验用泥由高岭土、蒙脱土、伊利土磨细后组成，其重量比为高岭土∶蒙脱土：伊利土＝1∶1∶1。敏感性测试方法为，通过调整聚羧酸掺量，使含泥量为0％时的混凝土扩展度达到(550±10)mm，固定该混凝土配合比，随后在混凝土中加入实验用泥，泥的重量分别为混凝土配合比中砂的重量的1％、3％、5％、7％、9％，测试加入不同泥含量时相应的混凝土扩展度。采用含泥量宽度值来进行作为评价指标，含泥量宽度值值越低，其敏感性越低，计算公式如下：Rm＝Rm1+Rm3+Rm5+Rm7+Rm9式中：Rm-含泥量宽度值；Rm1含泥量1％的混凝土扩展度与(550±10)mm的差值，单位mm；Rm3含泥量3％的混凝土扩展度与(550±10)mm的差值，单位mm；Rm5含泥量5％的混凝土扩展度与(550±10)mm的差值，单位mm；Rm7含泥量7％的混凝土扩展度与(550±10)mm的差值，单位mm；Rm9含泥量9％的混凝土扩展度与(550±10)mm的差值，单位mm。含泥量敏感性评价数据如表1所列。表1敏感性评价实验结果样品实施例1实施例2实施例3实施例4对比样Rm450360440400820本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：一种对含泥量低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按重量份计，将100份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、0.05～0.2份0.1mol/L氯铂酸异丙醇溶液，加入到装有冷凝回收装置的第一反应装置中，边搅拌边充入氮气进行保护，升温至40～50℃，加入0.0005～0.001份三苯基膦，之后开始滴加10～20份氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)，1～3h内滴加完毕，之后将温度升至85～90℃，蒸馏除去异丙醇，将2～6份丙烯酸甲酯、1～6份二环己基碳二亚胺、0.05～0.2份4-二甲氨基吡啶和0.01～0.1份阻聚剂配制成混合溶液，5min内快速将混合溶液滴加到第一反应装置中，继续反应1～3h后，真空蒸馏除去溶剂，即可得到中间体；(2)按重量份计，在第二反应装置加入3～9份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1～3份磷酸三钠、0.5～2份过氧化氢和105～110份水，升温至15～35℃，开始滴加0.5～2份还原剂和15份水组成的第一溶液，以及100份不饱和聚醚大单体、8～12份丙烯酸、1～3份中间体和1～3份不饱和酯组成的第二溶液，1～3h内滴加完毕，之后补加0.5～1.5份甲醛合次硫酸氢钠继续保温0.5h，加入适量的氢氧化钠调整pH至7，即得到所述对含泥量低敏感型聚羧酸减水剂；上述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的结构式为H(OCH2CH2)p(OCH2CH2CH2)qOCH2CH＝CH2，其中p为6～10的整数，q为1或2；上述氢化物封端聚(二甲基硅氧烷)的结构式为其中n为4、5或6；上述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构式为CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2OOCH2C(CH3)＝CH2，其中m为8～12的整数；上述不饱和聚醚大单体的结构式为H(OCH2CH2)x(OCH2CH2CH2)y-O-(CH2)z-M-CR＝CH2，其中x为50～60的整数，y为2、3或4，z为2、3或4，M为氧原子或亚甲基，R为氢原子或甲基。所述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、β-苯基萘胺或对叔丁基邻苯二酚。所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二铵盐或2-羟基-2-磺酸基乙酸二铵盐。所述不饱和酯为丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2～苯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯或甲基丙烯酸甲氧基乙酯。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。当前第1页1 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