一种表面折皱聚合物粒子的制备方法与流程

本发明属于高分子材料制备方法，涉及一种表面折皱聚合物粒子的制备方法。

背景技术：

表面具有复杂折皱回路的聚合物粒子，因其较大的比表面积及形貌可调控性，广泛应用于光学设备，载药体系，自清洁涂层，细胞粘附，超疏水材料及电子自组装模板等领域。目前，一系列的方法应用于表面折皱聚合物的制备，主要包括微流体技术，紫外辐射法以及悬浮聚合法等。

上述制备方法中，微流体技术着重于构建微流体通道系统来实现微观尺寸下流体的控制与操作，微流体系统所需的器件包括微泵、微阀、微混合器、微过滤器、微分离器等微型器件，为了精确设计所需器材，需要通过高分辨显微镜成像技术对微通道中的流动过程进行量化，该方法具有体积轻巧，反应速度快，使用样品/试剂量少等优点，但不适用于工业化大规模生产。紫外辐射法通常需要紫外辐射照度计，或者在超临界二氧化碳的协同作用下来实现表面折皱的形成。相比之下，悬浮聚合法因广泛的单体适用性和简单的反应体系被用来制备大量的表面折皱聚合物粒子。悬浮聚合是单体小液滴悬浮在水中的聚合，油滴是通过机械搅拌得到的，油滴的尺寸较大且分布很不均匀，在聚合期间会不断地发生油滴间的合并和油滴的破裂，从而使所得聚合物粒子粒度较大分布较宽。又由于悬浮聚合过程中必须使用两亲性的分散剂，聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合物的使用性能，且使聚合物易老化。本发明所涉及的表面折皱聚合物粒子制备方法属于无皂乳液聚合法，优势之处在于引入一种具有引发活性和两亲性的大分子聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，在不额外加入小分子乳化剂和引发剂的条件下，即可引发疏水性交联单体聚合，得到表面折皱聚合物粒子。该方法体系和制备工艺简单，后处理简便，通用性强，成本较低，适合工业化大规模生产。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种表面折皱聚合物粒子的制备方法，以具有引发活性和两亲性的大分子聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在不额外加入小分子乳化剂和引发剂的条件下，引发疏水性交联单体聚合，得到具有表面折皱形貌的聚合物粒子。

技术方案

一种表面折皱聚合物粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将具有引发活性和两亲性的大分子聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水性交联单体和水按质量比为0.1～1:1～10:10～100的比例混合后乳化10～50分钟得到稳定的水包油乳液；

步骤2：将上述的水包油乳液加热至60～120℃以引发交联单体的聚合反应，保温2～24小时后结束反应；

步骤3：采用离心和旋蒸相结合的方式充分清洗反应后的乳液以除去未反应的交联单体、溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到表面折皱聚合物粒子。

所述疏水性交联单体为二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、双马来酰亚胺或三烯丙基异氰酸酯。

有益效果

本发明提出的一种表面折皱聚合物粒子的制备方法，以一种具有引发活性和两亲性的大分子聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在不额外加入小分子乳化剂和引发剂的条件下，引发疏水性交联单体聚合，得到具有表面折皱形貌的聚合物粒子。与现有的表面折皱聚合物粒子制备方法相比，该方法体系和制备工艺简单，后处理简便，通用性强，成本较低，适合工业化大规模生产。所制备的聚合物粒子因其较大的比表面积及形貌可调控性，在光学设备，载药体系，自清洁涂层，细胞粘附，超疏水材料及电子自组装模板等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二乙烯基苯所得表面折皱聚合物粒子的扫描电镜照片。

图2：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二乙烯基苯所得表面折皱聚合物粒子的局部放大扫描电镜照片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合制备表面折皱聚合物粒子

将6g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g二甲基丙烯酸乙二醇酯、100g水混合后，于室温搅拌乳化10分钟，加热至60℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的二甲基丙烯酸乙二醇酯及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯表面折皱聚合物粒子。

实施例2：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二乙烯基苯聚合制备表面折皱聚合物粒子

将4g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g二乙烯基苯单体、100g水混合后，于室温搅拌乳化10分钟，加热至70℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的二乙烯基苯及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚二乙烯基苯表面折皱聚合物粒子。

实施例3：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发双马来酰亚胺聚合制备表面折皱聚合物粒子

将4g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g双马来酰亚胺、100g水混合后，于室温搅拌乳化30分钟，加热至70℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的双马来酰亚胺及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚双马来酰亚胺表面折皱聚合物粒子。

实施例4：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发双马来酰亚胺聚合制备表面折皱聚合物粒子

将6g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、60g双马来酰亚胺、150g水混合后，于室温搅拌乳化30分钟，加热至80℃，反应10小时后，充分清洗除去未聚合的双马来酰亚胺及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚双马来酰亚胺表面折皱聚合物粒子。

实施例5：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合制备表面折皱聚合物粒子

将8g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g二甲基丙烯酸乙二醇酯、100g水混合后，于室温搅拌乳化30分钟，加热至60℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的二甲基丙烯酸乙二醇酯及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯表面折皱聚合物粒子。

实施例6：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合制备表面折皱聚合物粒子

将4g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g二甲基丙烯酸乙二醇酯单体、100g水混合后，于室温搅拌乳化20分钟，加热至60℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的二甲基丙烯酸乙二醇酯及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯表面折皱聚合物粒子。

实施例7：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合制备表面折皱聚合物粒子

将4g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g二甲基丙烯酸乙二醇酯单体、100g水混合后，于室温搅拌乳化20分钟，加热至70℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的二甲基丙烯酸乙二醇酯及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯表面折皱聚合物粒子。

实施例8：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯引发二异氰酸酯和二乙烯基苯共聚合制备表面折皱聚合物粒子

将6g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g二异氰酸酯、20g二乙烯基苯单体、100g水混合后，于室温搅拌乳化10分钟，加热至60℃，反应12小时后，充分清洗除去未聚合的二异氰酸酯、二乙烯基苯及溶于水中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚(二异氰酸酯-二乙烯基苯)表面折皱聚合物粒子。

本发明利用同时具有引发活性和两亲性的大分子聚甲基丙烯酸缩水甘油酯作为乳化剂和引发剂，在加热条件下引发疏水性交联单体的聚合，得到表面折皱聚合物粒子。与现有的表面折皱聚合物粒子制备方法相比，无需加入额外的小分子乳化剂和引发剂等，体系和制备工艺简单，后处理简便，通用性强，成本较低，适合工业化大规模生产。