本发明属于化工技术领域，涉及一种古马隆树脂的制备方法，特别涉及一种低异味古马隆树脂的制备方法，具体涉及一种古马隆树脂中降低残余溶剂和硫醇等的生产方法。
背景技术：
古马隆-茚树脂(简称:古马隆树脂)具有优良的耐酸性、耐碱性、粘着性、增塑和补强等性能，溶于氯代烃、酯类、酮类、醚类等溶剂，并与天然橡胶、环氧树脂等多种树脂具有良好的相容性，长期以来作为各种树脂的改性剂而被人们广泛使用，主要应用在涂料、电子材料、胶黏剂、密封剂、橡胶、油墨以及其他领域，
现有技术中古马隆树脂典型生产工艺流程包括蒸馏切割馏分、酸洗脱吡啶、聚合、洗涤、固化等工序，最后制得固体古马隆树脂产品。如专利CN201110076405.X公开了：以煤焦油为原料，经过脱重、加氢反应、初分、脱酚、脱吡啶、聚合等步骤来制得古马隆树脂。卢金寿等“连续法生产高软化点古马隆一茚树脂”一文指出通过蒸馏、酸洗、脱酚脱吡啶、脱色、聚合和闪蒸获得软化点100-115℃的古马隆树脂。专利CN201410283274.6公开了一种古马隆树脂脱硫醇的方法，该方法是在现有煤化工系的古马隆生产工艺上，增加吹空气、H2O2和NaClO洗涤工艺，实施前后硫醇含量从60-90ppm降至20-25ppm。
为促进节能环保，由于我国大气防控形势需要进一步对挥发性有机物进行控制，国家环保部门出台通知财税〔2015〕16号，VOC含量超420g/L溶剂型涂料征收4％消费税。且工业和信息化部和财政部2016年7月8日联合发文《工业和信息化部财政部关于印发重点行业挥发性有机物削减行动计划的通知》(工信部联节〔2016〕217号)。也指定了涂料、胶黏剂等行业的低(无)VOC产品、减少溶剂等方面目标。
目前工艺生产的古马隆树脂产品中还含有大量异味源，如残余溶剂油或低聚体树脂，给产品的后续使用带来环保问题。若对古马隆树脂的生产工艺进行改进，从原料预处理、聚合油脱硫醇和产品后处理等多角度进行改进，使产品的异味大大降低，一方面改进了树脂的异味，另一方面则更有利于下游涂料、胶黏剂等行业的环保性能改善，提高古马隆树脂的环保使用性能。
技术实现要素：
本发明是在现有技术的基础上提供一种低异味古马隆树脂的生产方法。解决现有产品的异味问题，本发明操作简便、产品残油含量少，无异味，适合于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种低异味古马隆树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料蒸馏：原料通过蒸馏塔切取沸点在135-195℃馏份，得到粗古马隆馏分；
(2)粗古马隆馏分脱吡啶脱酚：通过常规的酸洗和碱洗方法脱吡啶脱酚，进一步中和的到C2SN；
(3)脱色蒸馏：将脱吡啶脱酚的C2SN油通过脱色塔，从塔底分离出重质馏份；从塔顶上蒸出脱色油C3SN；
(4)脱硫醇：装填有活性碳或者分子筛固定床中，进行脱硫醇处理，得到用于聚合的原料油CSN；
(5)聚合：将上述得到用于聚合的原料油CSN与催化剂混合，在50-150℃下进行聚合0.5-2h得到聚合油PSN；
(6)闪蒸：将聚合油PSN水洗后进行闪蒸，得到古马隆树脂；
(7)分子蒸馏：将闪蒸后的古马隆树脂进行分子蒸馏，得到低异味的古马隆树脂。
进一步，在所述步骤(1)原料蒸馏富集可聚组分的同时，通过控制回流比3-7m3/h，尽可能去除轻油和重油，使萘含量小于3％。
进一步，步骤(4)所述的活性炭或分子筛可以为负载活性剂的活性炭或分子筛，所述负载活性剂为金属离子。
进一步，所述金属离子为Cu2+和/或Pb2+。
进一步，所述步骤(4)的工艺参数：温度110-170℃，空速1h-1-7.0h-1。
所述步骤(7)分子蒸馏的装置为一级蒸馏。进一步，分子蒸馏条件为：真空度0.1～20kPa，蒸馏温度130～260℃，刮膜转数250～400rpm，冷凝面温度20～50℃。
所述步骤(3)的重质馏份含有含有萘、酸焦油、沥青。
进一步上述步骤还包括固化造粒：将高温状态下的液态古马隆树脂经造粒器均匀分布在钢带上，经水冷制成颗粒状树脂进入包装。
发明详述
本发明提供的方法关键工序在于：首先原料(粗茚)蒸馏，通过蒸馏对原料中的可聚组分(可聚组分是指可以进行聚合的活性组分如茚、甲基茚、苯乙烯、古马隆等含有双键的芳烃或烯烃)进行富集，同时控制萘含量小于3％。第二：脱硫醇系统；脱硫醇塔中装填有活性炭或分子筛，可以脱除硫醇等；第三、分子蒸馏去除古马隆树脂残余溶剂和低聚体树脂。
详细的技术方案包括以下步骤：
1)原料蒸馏：原料通过蒸馏塔切取沸点在135-195℃馏份，得到粗古马隆馏分RCSN。富集可聚组分的同时，去除轻油和重油。
2)粗古马隆馏份脱吡啶脱酚：通过常规的酸洗和碱洗方法脱吡啶脱酚，进一步中和的到C2SN。
3)脱色蒸馏：将脱吡啶脱酚的C2SN油通过脱色塔，从塔底分离出含有萘、酸焦油、沥青等重质馏份。从塔顶上蒸出聚合原料油，即脱色油C3SN。
4)脱硫醇：装填有活性碳或者分子筛固定床中，进行脱硫醇处理，得到用于聚合的原料油CSN。
5)聚合：将CSN与催化剂混合，在50-150℃下进行聚合0.5-2h得到聚合油；
6)闪蒸：将聚合油PSN水洗后进行闪蒸，脱除没有聚合的杂质，得到古马隆树脂。
7)分子蒸馏：将闪蒸后的古马隆树脂进行分子蒸馏，脱出残余溶剂和低聚体树脂，得到低异味的古马隆树脂。
8)固化造粒：将高温状态下的液态古马隆树脂经造粒器均匀分布在钢带上，经水冷制成颗粒状树脂进入包装。
进一步，步骤1)富集可聚组分的同时，通过控制回流比3-7m3/h，尽可能去除轻油和重油，使萘含量小于3％。
步骤4)所述的活性炭或分子筛可以优选为负载活性剂的活性炭或分子筛，所负载的金属离子如Cu2+，Pb2+等。目的是脱除硫醇等，以便更有效地降低古马隆树脂的异味。工艺参数：温度110-170℃，空速1h-1-7.0h-1。
步骤7)所述的分子蒸馏，目的是进一步脱除残余的溶剂和低聚体树脂，最后得到低异味古马隆树脂。分子蒸馏装置为一级蒸馏。分子蒸馏条件为：真空度0.1～20kPa，蒸馏温度130～260℃，刮膜转数250～400rpm，冷凝面温度20～50℃。
本发明公开了一种低异味古马隆树脂的生产方法，其是在传统的古马隆树脂生产工艺基础上，通过改变原料组成、脱色方法和产品后处理工艺，解决其溶剂残留等环保问题，大大降低溶剂残留，产品无明显异味。本发明操作简便、产品残油含量少，无异味，应用广，适合于工业化生产。
与现有技术相比，本发明所具有的优点和效果为：
(1)本发明公开了一种低异味古马隆树脂的生产方法，通过控制原料组成、脱硫醇和产品后处理工艺，解决其溶剂残留等环保问题，大大降低溶剂残留，产品无明显异味。
(2)本发明在原有工艺技术上增加工序，操作简便、适合于工业化生产。产品残油含量少，无异味，更符合环保要求，因此在涂料，胶黏剂和油墨等方面应用更广，通过此低异味工艺显著提高了其应用价值。
附图说明
图1为低异味古马隆树脂的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
本发明的生产方法工艺流程如图1所示，原料经蒸馏、脱吡啶脱酚、脱色蒸馏、脱硫醇、聚合、闪蒸、分子蒸馏和固化造粒得到低异味古马隆树脂。
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一：
原料进入到蒸馏塔，在蒸馏系统中切取135～195℃沸点范围的粗古马隆RCSN馏份，控制回流比4m3/h，塔顶得到粗古马隆馏分，色谱检测萘含量为2.38％。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用40％的稀硫酸循环酸洗通过两次酸洗的RCSN用1O％NaOH中和，然后以水洗涤得到中性得到物料C2SN。经洗涤的物料C2SN进入脱色塔，在塔顶部温度l1O℃、压力17.3kPa，进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油C3SN。脱色油C3SN进入固定床反应器在脱硫醇催化剂CuX分子筛，110℃下，空速5h-1,常压下，得到脱硫醇油CSN,硫醇含量5ppm。CSN在催化剂BF3，85℃下进行聚合得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在30Kpa，塔顶温度140℃，塔底温度210℃下进行减压闪蒸，得到的闪蒸油进入分子蒸馏系统，在真空度20kPa，温度250℃，脱出溶剂及低聚体树脂，经过冷却造粒得到得到低异味古马隆树脂，软化点100℃，分子量MW61O,残油含量为0.08％，萘含量22ppm。
对比实验：原料进入到蒸馏塔，在蒸馏系统中切取135～195℃沸点范围的粗古马隆RCSN馏份，塔顶得到粗古马隆馏分，色谱检测萘含量为4.38％。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用40％的稀硫酸循环酸洗通过两次酸洗的RCSN用1O％NaOH中和，然后以水洗涤得到中性得到物料C2SN。经洗涤的物料C2SN进入脱色塔，在塔顶部温度l1O℃、压力17.3kPa，进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油C3SN，硫醇含量50.70ppm。C3SN在催化剂BF3，85℃下进行聚合得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在30Kpa，塔顶温度140℃，塔底温度210℃下进行减压闪蒸，脱出溶剂，经过冷却造粒得到得到低异味古马隆树脂，软化点89.1℃，分子量MW591,残油含量为3.68％，萘含量为0.3％。
从上述实验结果可以看出，采用原料蒸馏控制萘含量，脱硫醇催化剂与分子蒸馏的方法，得到的低异味古马隆树脂的硫醇含量从50.71ppm降到5ppm，萘含量从0.3％降低到22ppm,残余油含量从3.68％降低到0.08％，古马隆树脂的异味大大降低。
实施例二：
原料进入到蒸馏塔，在蒸馏系统中切取135～195℃沸点范围的粗古马隆RCSN馏份，控制回流比4.5m3/h，塔顶得到粗古马隆馏分，色谱检测萘含量为2.01％。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用40％的稀硫酸循环酸洗通过两次酸洗的RCSN用1O％NaOH中和，然后以水洗涤得到中性得到物料C2SN。经洗涤的物料C2SN进入脱色塔，在塔顶部温度l1O℃、压力17.3kPa，进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油C3SN。脱色油C3SN进入固定床反应器在脱硫醇催化剂CuX分子筛，110℃下，空速4h-1,常压下，得到脱硫醇油CSN,硫醇含量4ppm。CSN在催化剂BF3，80℃下进行聚合得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在30Kpa，塔顶温度140℃，塔底温度210℃下进行减压闪蒸，得到的闪蒸油进入分子蒸馏系统，在真空度15kPa，温度230℃，脱出溶剂及低聚体树脂，经过冷却造粒得到得到低异味古马隆树脂，软化点134℃，分子量MW915,残油含量为0.05％，萘含量18ppm。
对比实验：原料进入到蒸馏塔，在蒸馏系统中切取135～195℃沸点范围的粗古马隆RCSN馏份，塔顶得到粗古马隆馏分，色谱检测萘含量为3.74％。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用40％的稀硫酸循环酸洗通过两次酸洗的RCSN用1O％NaOH中和，然后以水洗涤得到中性得到物料C2SN。经洗涤的物料C2SN进入脱色塔，在塔顶部温度l1O℃、压力17.3kPa，进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油C3SN，硫醇含量57.08ppm。C3SN在催化剂BF3，80℃下进行聚合得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在30Kpa，塔顶温度140℃，塔底温度210℃下进行减压闪蒸，脱出溶剂，经过冷却造粒得到得到低异味古马隆树脂，软化点107.2℃，分子量MW829,残油含量为2.10％，萘含量为0.2％。
从上述实验结果可以看出，采用原料蒸馏控制萘含量，脱硫醇催化剂与分子蒸馏的方法，得到的低异味古马隆树脂的硫醇含量从57.08ppm降到4ppm，萘含量从0.2％降低到18ppm,残余油含量从2.10％降低到0.06％，古马隆树脂的异味大大降低。
实施例三：
原料进入到蒸馏塔，在蒸馏系统中切取135～195℃沸点范围的粗古马隆RCSN馏份，控制回流比5m3/h，塔顶得到粗古马隆馏分，色谱检测萘含量为1.38％。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用40％的稀硫酸循环酸洗通过两次酸洗的RCSN用1O％NaOH中和，然后以水洗涤得到中性得到物料C2SN。经洗涤的物料C2SN进入脱色塔，在塔顶部温度l1O℃、压力17.3kPa，进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油C3SN。脱色油C3SN进入固定床反应器在脱硫醇催化剂CuX分子筛，120℃下，空速3h-1,常压下，得到脱硫醇油CSN,硫醇含量2ppm。CSN在催化剂BF3，70℃下进行聚合得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在30Kpa，塔顶温度140℃，塔底温度210℃下进行减压闪蒸，得到的闪蒸油进入分子蒸馏系统，在真空度10kPa，温度250℃，脱出溶剂及低聚体树脂，经过冷却造粒得到得到低异味古马隆树脂，软化点145℃，分子量MW977,残油含量为0.02％，萘含量12ppm。
对比实验：原料进入到蒸馏塔，在蒸馏系统中切取135～195℃沸点范围的粗古马隆RCSN馏份，塔顶得到粗古马隆馏分，色谱检测萘含量为3.45％。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用40％的稀硫酸循环酸洗通过两次酸洗的RCSN用1O％NaOH中和，然后以水洗涤得到中性得到物料C2SN。经洗涤的物料C2SN进入脱色塔，在塔顶部温度l1O℃、压力17.3kPa，进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油C3SN，硫醇含量55.20ppm。C3SN在催化剂BF3，70℃下进行聚合得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在30Kpa，塔顶温度140℃，塔底温度210℃下进行减压闪蒸，脱出溶剂，经过冷却造粒得到得到低异味古马隆树脂，软化点114.6℃，分子量MW852,残油含量为1.75％，萘含量为0.18％。
从上述实验结果可以看出，采用原料蒸馏控制萘含量，脱硫醇催化剂与分子蒸馏的方法，得到的低异味古马隆树脂的硫醇含量从55.20ppm降到2ppm，萘含量从0.18％降低到12ppm,残余油含量从1.75％降低到0.02％，古马隆树脂的异味大大降低。
表1实施例汇总