本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因而可发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应制备多种高附加值衍生物，如乙酰丙酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲醇、呋喃二甲醛和二甲基呋喃等，可用于聚合物、生物燃料等领域。5-羟甲基糠醛主要由葡萄糖和果糖在酸性条件下脱水而制得。以果糖为原料往往可以得到较高产率的5-羟甲基糠醛，但以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛更具经济性和可持续性。因此，催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛被生物炼制领域看好。
现有技术中，用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的催化剂可简单的分为均向酸性催化剂和固体酸催化剂，由于均相酸性催化剂存在腐蚀设备、操作危险、难回收等缺点，固体酸催化剂已成主流。在众多固体酸催化剂中，铬基固体酸催化剂在催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的过程中表现出良好的催化活性，但铬基固体酸催化剂在反应过程中会有部分的铬流失，在一定程度上对环境不友好，与绿色化学理念相悖。同时，用于葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的反应溶剂大多为离子液体和高沸点的有机溶剂，但存在价格昂贵、分离耗能高等缺点。因此探索一种反应活性高的绿色固体酸催化剂和廉价易分离的反应溶剂对可持续发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明的技术方案如下：
一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、固体酸催化剂、nacl水溶液和乙酸乙酯加入高压反应釜中，于400～600rpm的搅拌速度下加热至180～200℃进行反应1.5～2.5h，得反应相和萃取相，其中，nacl水溶液的浓度为10～25wt％，葡萄糖、固体酸催化剂、nacl水溶液和乙酸乙酯的比例为0.3g：0.03～0.3g：2～4ml：7～20ml，上述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、将zrocl2·8h2o溶于去离子水中，加入hzsm-5搅拌使其悬浮，其中zrocl2·8h2o与去离子水的比例为0.8～1.2g：100ml；
b、在步骤a所得的物料中逐滴加入氨水，使ph稳定在8～9，然后陈化8～12h后过滤去掉cl-；
c、将步骤b所得的物料于100～120℃下干燥7～9h；
d、将步骤c所得的物料用0.5～1mh2so4硫化2～3h；
e、将步骤d所得的物料于500～600℃下焙烧2.5～3.5h，即得所述固体酸催化剂，表示为s/zx-hzsm，其中s表示so42-，z表示zro2，x为zro2与hzsm-5的质量比的比值；
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中按比例加入葡萄糖和乙酸乙酯，继续利用反应相中的固体酸催化剂于步骤(1)的条件下进行反应。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤b为：在步骤a所得的物料中逐滴加入氨水，使ph稳定在8～9，然后陈化10h后过滤去掉cl-。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤c为：将步骤b所得的物料于110℃下干燥8h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤d为：将步骤c所得的物料用0.5～1mh2so4硫化2.5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤e为：将步骤d所得的物料于550℃下焙烧3h，即得所述固体酸催化剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明操作简单，原料廉价易得，具有工业化价值；
2、本发明中nacl水溶液与乙酸乙酯形成双向反应体系，nacl有效的抑制了副反应，乙酸乙酯为低沸点溶剂，所获得的反应相包含葡萄糖、催化剂、nacl和水，萃取相为乙酸乙酯，固体酸催化剂催化葡萄生成5-羟甲基糠醛，生成的5羟甲基糠醛被乙酸乙酯萃取，解决了现有技术中5-羟甲基糠醛分离提纯困难的技术问题，且乙酸乙酯具备低毒性和环境友好性。
3、本发明中的固体酸催化剂的制备工序简单、绿色环保，在催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的过程中表现出较好的催化活性、且循环使用仍活性稳定。
附图说明
图1为本发明实施例3所制得的5-羟甲基糠醛气相色谱质谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、将zrocl2·8h2o溶于去离子水中，加入hzsm-5搅拌使其悬浮，其中zrocl2·8h2o与去离子水的比例为1g：100ml；
b、在步骤a所得的物料中逐滴加入氨水，使ph稳定在8～9，然后陈化8～12h后过滤去掉cl-；
c、将步骤b所得的物料于100～120℃下干燥7～9h；
d、将步骤c所得的物料用0.5～1mh2so4硫化2～3h；
e、将步骤d所得的物料于500～600℃下焙烧2.5～3.5h，即得所述固体酸催化剂，表示为s/zx-hzsm，其中s表示so42-，z表示zro2，x为zro2与hzsm-5的质量比的比值。
实施例1
将0.15g葡萄糖、0.05gs/z0.05-hzsm、1.5ml25％wtnacl水溶液和3.5ml乙酸乙酯加入高压反应釜中，在450rpm的搅拌速度下加热至195℃进行反应2h，得反应相和萃取相，取萃取相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为36.61％。
实施例2
将0.3g葡萄糖、0.1gs/z0.05-hzsm、3ml25％wtnacl水溶液和7ml乙酸乙酯加入高压反应釜中，在450rpm的搅拌速度下加热至195℃进行反应2h，得反应相和萃取相，取萃取相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为38.13％。
实施例3
将0.3g葡萄糖、0.1gs/z0.05-hzsm、3ml25％wtnacl水溶液和17ml乙酸乙酯加入高压反应釜中，在450rpm的搅拌速度下加热至195℃进行反应2h，得反应相和萃取相，如图1所示，取萃取相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为57.67％。
实施例4
将0.3g葡萄糖、0.1gs/z0.1-hzsm、1.5ml25％wtnacl水溶液和17ml乙酸乙酯加入高压反应釜中，在450rpm的搅拌速度下加热至195℃进行反应2h，得反应相和萃取相，取萃取相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为54.53％。
实施例5
向实施例4中的反应釜中加入0.3g葡萄糖、17ml乙酸乙酯，反应条件和实施例4保持一致；反应结束后取萃取相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为52.48％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。