紫色延迟荧光材料及其制备方法、晶型和应用与流程

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种紫色延迟荧光材料及其制备方法、晶型和应用。

背景技术：

延迟荧光（delayed fluorescence)也被称为缓发荧光，它来源于从第一激发三重态（T1）重新生成的S1态的辐射跃迁。E型延迟荧光是指当三重态激发态与单重态激发态能量接近时，三重态激发态可以通过热活化反向系间窜越至单重态激发态，又名热活化延迟荧光（TADF）。基于有机小分子的延迟荧光材料由于具有较小的单线态-三线态能级差，容易实现从三线态到单线态的反向隙间窜越。

因此，利用这些材料作为有机电致发光器件（OLEDs）的发光层，在电激发下，三线态激子可经过分子内的反向隙间窜越，转变成单线态激子发光，从而可以利用100%的激子发光，产生与传统的用有机贵金属配合物作为发光层的膦光OLEDs相媲美的效果。

同时，延迟荧光材料相对于传统有机贵金属配合物，成本将大大降低。因此，性能优异的有机小分子延迟荧光材料的开发具有重要的研究价值和应用前景。

与红色、绿色和蓝色延迟荧光材料相比（Z. Yang,et al, Chem. Soc. Rev., 2017, 3, 915），短波长的紫色延迟荧光材料极少。这是因为这类材料对分子设计要求高，需要严格控制分子的共轭程度，保证呈紫光发射；同时还需要分离分子的最高占有轨道和最低空轨道，从实现较小的单线态-三线态能级差；另外，延迟荧光材料还需要满足有较大的荧光量子效率。

因此，通过设计合理的分子结构，实现具有紫色发射波长的延迟荧光材料对于有机电致发光器件的发展来说具有非常重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种紫色延迟荧光材料。

提供这种紫色延迟荧光材料的制备方法，是本发明的另一目的。

同时，本发明的目的还包括提供这种紫色延迟荧光材料的一种晶型。

最后，提供这一紫色延迟荧光材料的具体应用也是本发明的目的之一。

为了实现本发明的发明目的，我们具体公开了一下技术方案。

首先，我们公开了一种紫色延迟荧光材料，该材料为结构通式（Ⅰ） 表示的化合物：

。

三氟甲基作为一个强的吸电子基团，引入到分子中，不会增加分子的共轭，而且能够增加吸电子能力，有利于实现短波长的荧光发射。本发明通过在三苯基咔唑分子上引入两个三氟甲基，分离分子的最高占有轨道和最低空轨道，从实现较小的单线态-三线态能级差，并使得发射光谱蓝移到紫光区。

进一步地，本发明公开了这一紫色延迟荧光材料的制备方法，所述方法是：以9-（3,5-二溴苯基）-9H-咔唑、4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯、四（三苯基膦）钯、碳酸钾、水、乙醇和甲苯为原料，在氮气保护下进行铃木交叉偶联反应，制备获得紫色延迟荧光材料。

优选地，其中9-（3,5-二溴苯基）-9H-咔唑、4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯、四（三苯基膦）钯、碳酸钾、水、乙醇和甲苯的摩尔比为1:2～2.2:0.1～0.2:4.0～6.0:100～200:50～100:100～200。

优选地，本发明中还进一步公开，铃木交叉偶联反应的条件为回流反应24 h。

更进一步地，我们还公开了制备获得紫色延迟荧光材料后，需要进一步经过萃取，柱层析，和纯石油醚洗脱纯化，从而获得9-{3,5二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑固体。

作为进一步地优选方案，我们公开了前述紫色延迟荧光材料的单晶结构为正交晶系，空间群为P 2₁2₁2₁，晶轴a=8.1464 (10) Å，b=12.0902 (14) Å，c=24.787(3) Å，晶面间夹角α=90.00º，β =90.00º，γ = 90.00º，单位晶格体积（V_单位晶格）为2441.3(5) ų，单位晶格中的分子数（Z）为4，密度（d）密度为1.446 Mg/m³。

紫色延迟荧光材料单晶结构的结构图和堆积图分别如附图1和附图2所示。

同时，我们还公开了获得这一单晶结构的晶体的制备方法是将前述反应获得的紫色延迟荧光材料（9-{3,5二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑）固体与二氯甲烷、乙醇按质量比1:30～60:30～60进行混合溶解，室温析晶后，得到白色针状晶体。

最后，本发明进一步公开了所述紫色延迟荧光材料作为有机电致发光器件的发光层材料的应用。

我们将上述材料9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑晶体溶解在二氯甲烷溶液中（1g/100 mL），然后均匀地旋涂在硅片上，50 ℃烘干30 min,制得薄膜。分别测定了上述材料薄膜在室温下的荧光发射光谱和荧光量子效率，以及在77 K时的荧光发射光谱和膦光发射光谱（延迟时间100 µs）。经过实验验证，前述紫色延迟荧光材料晶体，室温时在薄膜中的荧光发射波长为390 nm，绝对荧光量子效率为0.32，77 K时的荧光发射波长和膦光起始波长分别为392和410 nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.18和3.02 eV, 单线态-三线态能级差为0.16 eV。

采用本发明公开的技术方案后，具有以下有益效果：

首先，本发明公开的紫色延迟荧光材料及其晶体，合成路线短，制备方法简单，易于大规模制备。其次，本发明的紫色延迟荧光材料，发光波长短，单线态-三线态能级差小，可作为发光层应用于OLEDs。

附图说明

图1为紫色延迟荧光材料单晶结构的结构图。

图2为紫色延迟荧光材料单晶结构的堆积图。

图3为9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

本发明所用的试剂均从国药公司购得。核磁共振氢谱 (¹H NMR)用Bruker (ARX-300) 核磁共振仪进行测定，氘代三氯甲烷作溶剂，四甲基硅烷为内标。

荧光发射光谱、荧光量子效率和膦光发射光谱是采用Jobin Yvon公司的FLUOROLOG-4荧光光谱仪测定，扫描波长范围350~650 nm，测定膦光发射时光谱延迟100 µs以消除荧光干扰。

单晶X射线衍射测试在德国生产的Bruker D8 Venture X射线衍射仪上进行。

本发明涉及的制备反应的合成路线为：

实施例1 9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑的制备

分别向反应瓶中加入9-（3,5-二溴苯基）-9H-咔唑4.01 g（10 mmol）、4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯5.44 g（20 mmol）、四（三苯基膦）钯1.16 g（1 mmol）、无水碳酸钾5.42 g（40 mmol）、水36 g（2 mol）、乙醇46 g(1 mol)和甲苯184 g（2 mol）和混合均匀，在氮气保护下回流反应24 h。反应液冷却至室温，静置，分层，取有机层制砂并经过硅胶（200-300 目）柱层析，用纯石油醚洗脱，得到白色固体，收率53.2%。¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 8.21 (s, J=7.8Hz, 2H), 7.92-7.77 (m, 11H), 7.54 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.47 (t, J=7.8Hz, 7.2Hz, 2H), 7.56-7.28 (t, J=7.8Hz, 6.9Hz, 2H)。¹H NMR谱图如图3所示。

实施例2 9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑的制备

分别向反应瓶中加入9-（3,5-二溴苯基）-9H-咔唑4.01 g（10 mmol）、4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯5.98 g（22 mmol）、四（三苯基膦）钯2.32 g（2 mmol）、无水碳酸钾5.42 g（40 mmol）、水18 g（1 mol）、乙醇23 g(0.5 mol)和甲苯92 g（1 mol）和混合均匀，在氮气保护下回流反应24 h。反应液冷却至室温，静置，分层，取有机层制砂并经过硅胶（200-300 目）柱层析，用纯石油醚洗脱，得到白色固体，收率52.3%。¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 8.21 (s, J=7.8Hz, 2H), 7.92-7.77 (m, 11H), 7.54 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.47 (t, J=7.8Hz, 7.2Hz, 2H), 7.56-7.28 (t, J=7.8Hz, 6.9Hz, 2H)。¹H NMR谱图如图3所示。

实施例3 9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑的制备

分别向反应瓶中加入9-（3,5-二溴苯基）-9H-咔唑4.01 g（10 mmol）、4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯5.98 g（22 mmol）、四（三苯基膦）钯2.32 g（2 mmol）、无水碳酸钾8.16 g（60 mmol）、水36 g（2 mol）、乙醇46 g(1 mol)和甲苯184 g（2 mol）和混合均匀，在氮气保护下回流反应30 h。反应液冷却至室温，静置，分层，取有机层制砂并经过硅胶（200-300 目）柱层析，用纯石油醚洗脱，得到白色固体，收率62.1%。¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 8.21 (s, J=7.8Hz, 2H), 7.92-7.77 (m, 11H), 7.54 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.47 (t, J=7.8Hz, 7.2Hz, 2H), 7.56-7.28 (t, J=7.8Hz, 6.9Hz, 2H)。¹H NMR谱图如图3所示。

实施例4 9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑晶体的制备

将9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1:30:30进行混合溶解，室温挥发溶剂析晶，得到白色针状晶体。晶系为正交晶系，空间群为P 2₁2₁2₁，晶轴a=8.1464 (10) Å，b=12.0902 (14) Å，c=24.787(3) Å，晶面间夹角α=90.00º，β=90.00º，γ = 90.00º，单位晶格体积（V_单位晶格）为2441.3(5) ų，单位晶格中的分子数（Z）为4，密度（d）密度为1.446 Mg/m³。单晶结构及堆积图如图1和图2所示。

实施例5 9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑晶体的制备

将9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1:60:60进行混合溶解，室温挥发溶剂析晶，得到白色针状晶体。晶系为正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶轴a=8.1464 (10) Å，b=12.0902 (14) Å，c=24.787(3) Å，晶面间夹角α=90.00º，β =90.00º，γ = 90.00º，单位晶格体积（V_单位晶格）为2441.3(5) ų，单位晶格中的分子数（Z）为4，密度（d）密度为1.446 Mg/m³。单晶结构及堆积图如图1和图2所示。

实施例69-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑（或其晶体）的光物理性质

将9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑（或其晶体）溶解在二氯甲烷溶液中（1g/100 mL），然后均匀地旋涂在硅片上，50 ℃烘干30 min,制得薄膜。分别测定了上述材料薄膜在室温下的荧光发射光谱和荧光量子效率，以及在77 K时的荧光发射光谱和膦光发射光谱（延迟时间为100 µs）。上述紫色荧光材料晶体，室温时在薄膜中的荧光发射波长为390 nm，绝对荧光量子效率为0.32，77 K时的荧光发射波长和膦光起始波长分别为392和410 nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.18和3.02 eV，单线态-三线态能级差为0.16 eV。

由此说明，9-{3,5-二[(4-三氟甲基)苯基]苯基}-9H-咔唑（或其晶体）可以作为一种紫色延迟荧光材料作为发光层应用于电致发光器件。