本发明属于工程塑料技术领域，涉及一种热塑性阻燃pa56和pa66复合材料及其制备方法，尤其涉及一种热塑性阻燃生物基pa56和pa66复合材料及其制备方法。其中，pa56具有生物基来源。本发明的热塑性阻燃生物基pa56和pa66复合材料具有良好的阻燃效果、优异的力学性能和可加工性，并具有环保优势，可用于注塑成型对各种原料具有生物来源要求的电子电气设备和家电产品。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙，是一类具有良好机械性能、电性能、耐热性、韧性、耐油性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性的聚合物材料，广泛应用于国民生活和生产的各个领域。同时，尼龙是一种自熄性聚合物材料，也就是具有一定的阻燃性，但其阻燃性能比较差，其垂直燃烧只能达到ul94v-2级，并且在燃烧过程中产生滴落，以致其存在使用过程中引发火灾的潜在危险，尤其是在电子产品领域，因此，对尼龙的阻燃改性成为当今学术界和工业界共同关注的课题。
尼龙的阻燃改性途径主要有三种手段：(1)在改性加工过程中添加阻燃剂，即通过物理机械混合的方法将阻燃剂添加到尼龙基体中，使其获得阻燃性，其优点是使用方便，适用面广，但对尼龙的使用性能有较大影响；(2)在聚合物链上或制品表面接枝或键合阻燃基团，即阻燃剂是作为一种反应单体参与反应，并结合到聚酰胺的主链或侧链上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分，其特点是稳定性好、毒性小、对材料的使用性能影响小、阻燃性持久，是一种较为理想的解决方案，但操作和加工工艺复杂，在实际应用中不及添加型阻燃剂使用普遍；(3)与阻燃单体共聚，制备本征阻燃尼龙。相比较而言，目前广泛使用的尼龙阻燃手段主要是在改性加工过程中添加阻燃剂。
阻燃剂是一类赋予聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中使聚合物具有阻燃功能，目前添加型阻燃剂主要有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，其中有机阻燃剂又包括卤系(有机氯化物和有机溴化物)和非卤系(氮系、磷系、氮磷系、硅系、硫系、硼系等)两大类。
与其它阻燃剂相比，有机溴化物具有以下优点：(1)阻燃效率高，添加量少，对被阻燃基体的加工性能和理化性能副作用小；(2)有优良的热稳定性和水不溶性；(3)分散性好，与材料有较好的相容性；(4)原料来源充足，制备工艺成熟、价格低廉；(5)热分解温度范围窄，其阻燃作用的成分比较集中，浓度大；(6)种类繁多，能满足多种聚合物加工工艺及阻燃产品的使用要求，应用范围广。
聚合物共混是材料科学的一个重要领域，与材料科学研究的整体发展密切相关。关于聚合物共混的研究，已有百年的历史。时至今日，聚合物共混的基础研究与应用基础研究，仍然是高分子材料领域的研究热点，在新的共混体系和机理研究方面都在不断取得进展；而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材料加工中一项重要的工业技术，其应用遍及各种塑料和橡胶制品之中。高分子材料工业中许多成功产品的开发，都是紧密依托于聚合物共混技术。共混理论和应用技术的不断创新，推动了聚合物材料的研究和工业化应用。
聚合物材料在国民生产中的应用越来越广泛，发挥的作用日益突出，同时，国民生产对聚合物材料的性能要求也越来越高，单一聚合物的性能很难满足生产实际的需求，而通过共混改性技术可提高聚合物材料的机械性能、加工性能、降低成本、扩大使用范围。共混改性技术是一种最简单、最常用、也是最有效的聚合物材料加工和开发新产品的手段。
聚合物共混是使用一种聚合物或无机材料改善另一聚合物性能的重要手段，也就是将两种以上的聚合物，或一种聚合物与一种以上的无机材料按适当比例，通过共混技术有可能消除并弥补单一聚合物性能上的缺点，取长补短，有可能得到单一聚合物无法达到的性能，也有可能得到综合性能优良且均衡的理想聚合物材料，是实现聚合物材料高性能化、精细化、功能化和差异化的重要途径。
pa56由1,5-戊二胺和己二酸缩聚而成。pa56是一种奇-偶结构的尼龙，与pa66相比较而言，在化学结构方面，pa56与pa66具有结构相似性，主要区别在于pa56的单体之一1,5-戊二胺是一种五碳二元胺，而pa66的单体之一己二胺是一种六碳二元胺。化学结构上的差别使pa56和pa66的物理化学性质具有一定的差异。一方面，pa56的重复单元的结构对称性比pa66更低，形成氢键的能力更弱，从而使pa56本体中氢键密度没有pa66的高；另一方面，pa56的酰胺基密度比pa66高，分子链段间的静电作用更强；综合两方面的因素，使pa56和pa66在机械性能方面具有高度相似性。
化学结构的不同也赋予了pa56不同于pa66的特性，如：pa56的氮含量比pa66高，具有更高的氧指数，可能在阻燃改性方面具有一定的优势；又如，pa56本体中氢键密度比pa66低，分子间氢键也同样低，在剪切力作用下，链段的自由度更高，从而赋予pa56比pa66更高的流动性等。
pa56不仅有自身的优点，同时也具有尼龙类产品的优点，如pa56是具有一定反应活性的结晶性聚合物、具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐油性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能等。
本发明基于以上技术基础，制备了一种综合性能优良，且具有环保特色的阻燃pa56/pa66复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良综合力学性能的热塑性阻燃生物基pa56和pa66复合材料，其属于能够满足电子电气和家用电器设备要求的新型环保聚合物材料，其中pa56的至少部分原料源自生物发酵法获得。
为实现以上目的，本发明的技术方案在于提供一种热塑性阻燃生物基pa56和pa66复合材料，所述复合材料至少由以下质量百分比的原料制备而成。
生物基pa56：10～70％；
pa66：10～70％；
阻燃剂：5～20％。
其中，生物基pa56的聚合单体之一戊二胺是通过生物发酵技术获得，聚合单体之二己二酸来源可以是通过生物发酵技术获得，也可以是通过石油化工制造而得，通过生物发酵法制得的聚合单体的质量占生物基pa56的总质量的47.17～100wt％。生物基pa56包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳。在本发明中，生物基pa56为生物基pa56切片，pa66为pa66切片，pa56切片和pa66切片的98wt％硫酸相对粘度为2.2～3.8，优选2.5～2.8，具体选用的粘度范围根据下游应用不同而定，对于要求流动性高的制品，选择低粘度聚酰胺作为原料。
pa56和pa66在化学结构方面具有一定的相似性，但分子结构上的差异导致两种聚酰胺存在一些区别。一方面，氢键的存在使二者具有一定的相容性；另一方面，结构上的差异和分子对称性不同导致氢键密度降低，从而降低两种聚酰胺之间的相容性。因此，pa56和pa66具有部分相容性，添加相容剂可以进一步提高两种聚合物之间的相容性。在本发明中，相容剂包括或者是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、无规乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。本发明中，相容剂的用量占原料的质量百分比为2～15％。
可用于本发明的热塑性阻燃生物基pa56和pa66复合材料的添加型阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及其他类型的阻燃剂。从使用效果和用量来看，在聚酰胺阻燃体系中，含卤阻燃剂优选溴系阻燃剂，所述溴系阻燃剂包括或者是聚溴化乙烯、十溴联苯醚(十溴二苯醚)、十溴苯乙烷、十溴二苯乙烷、四溴双酚a、溴化环氧树脂、六溴环十二烷、八溴醚中的一种或多种。溴系阻燃剂的优点是：对改性复合材料的机械性能的负效应小，与基体树脂的相容性好，即使在比较苛刻的条件下也无析出现象；其分解温度大多在200～300℃，与各种聚合物的分解温度相匹配，能够在最佳时刻于气相和凝聚相同时发挥阻燃作用；还具有添加量小的特点，原料来源充足，制造工艺成熟等，是阻燃剂中效果最好的一类。
其中，十溴二苯乙烷具有耐热性、耐光性和不易渗析性等特点，这些特点均优于十溴二苯醚。十溴二苯乙烷具有与十溴二苯醚一致的阻燃性，并且在燃烧时不产生致癌物质多溴二噁英，毒性也比十溴二苯醚低，特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等产品。
本发明将十溴二苯乙烷阻燃剂应用于本发明的热塑性阻燃生物基生物基pa56和pa66复合材料中。本发明首次通过共混改性技术，制备了具有阻燃特色的生物基pa56和pa66的复合材料，这种新材料具有其独特的优势，产品可应用于可用于注塑成型各种原料具有生物来源要求的电子电气设备和家电产品等。
本发明中，所述复合材料的原料还可以包括阻燃协效剂，占所述原料的质量百分比为2-10％；优选地，所述阻燃协效剂包括或者是三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种。
所述复合材料的原料还可以包括其它加工助剂，占所述原料的质量百分比为0.1～5％，所述其它加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、成核剂中的一种或多种。其中，优选地，所述成核剂中包括有机成核剂和无机成核剂。有机成核剂包括或者是成核剂cav102、褐煤酸钠、褐煤酸钙、p22、聚丙烯酸离聚物和苯甲酸钠中的一种或多种。无机成核剂包括或者是滑石粉、有机改性的钠基蒙脱土、沸石、氧化铝、云母、高岭土、氧化镁、碳酸钙和碳酸钠中的一种或多种。无机成核剂的平均粒径为1～10微米，优选为2～5微米。
本发明中，润滑剂包括或者是n,n'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅(如硅酮粉)和氨基硅油中的一种或多种。润滑剂的主要作用是降低在挤出过程中树脂分子链段之间的摩擦力、熔体与加工设备之间的摩擦力，防止摩擦生热导致的树脂降解，保证复合材料的性能不会因为热降解而劣化。润滑剂还能降低树脂的表观粘度，增加树脂的流动性，改善共混物的加工性、提高加工效率。再者，润滑剂还具有防止树脂与模具粘着，增加成型加工时的脱模性。
在本发明中，抗氧剂包括或者是n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或多种。
所述复合材料的原料还包括pa56/pa66共聚物，占所述原料的质量百分比为3～7％，所述pa56/pa66共聚物中pa56与pa66的摩尔比为1:1，所述pa56/pa66共聚物的96wt％硫酸相对粘度均为2.2～3.8，优选2.5～2.8。本发明中，热塑性增强生物基pa56和pa66复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按质量百分比，将原料10～70％的生物基pa56、10～70wt％的pa66混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，高速搅拌机的转速为500～700转/分钟，混合时间为3～5分钟；
(2)按质量百分比，将原料5～20wt％的阻燃剂，或者原料5～20wt％的阻燃剂和2～10wt％的阻燃协效剂混合均匀后，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，高速搅拌机的转速为400～600转/分钟，混合时间为3～5分钟；
(3)双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:40～52，螺杆转速300～600转/分钟，所述双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80±10℃、220±10℃、250±10℃、270±10℃、280±10℃、280±10℃、275±10℃，模口温度为270±10℃，制成热塑性阻燃生物基pa56和pa66的复合材料。
进一步，所述步骤(1)中，所述原料还包括2～15wt％的相容剂和/或0.1～5wt％的其它加工助剂。
本发明中，热塑性增强生物基pa56和pa66的复合材料在80℃下干燥6小时后注塑成测试样条，注塑温度为260～275℃。
在本发明中，热塑性增强生物基pa56和pa66的复合材料的性能测试参照以下标准：
表1测试标准表
本发明基于发明人发现pa56和pa66在抗冲击能力方面有协同增效的效果。本发明所制备的热塑性增强生物基pa56和pa66的复合材料综合力学性能特别是抗冲击能力好，可适用于注塑成型各种电子、电器、家具等产品的零部件或结构材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明实施例配方如表2和表3所示，相应测试结果列于表4中，所选用原料及其来源信息如下：
生物基pa56：凯赛(金乡)生物材料有限公司，过生物发酵法制得的聚合单体的质量占所述的生物基pa56的总质量的100％，96wt％硫酸相对粘度2.7
共聚尼龙(pa56/pa66)：凯赛生物产业有限公司，pa56和pa66的摩尔比例是1:1，96wt％硫酸相对粘度2.7
pa66：平顶山神马工程塑料有限责任公司，96wt％硫酸相对粘度2.7
十溴二苯乙烷(阻燃剂)：山东天一化学股份有限公司
三氧化二锑(阻燃协效剂)：山东科兴化工有限责任公司
氧化锌(阻燃协效剂)：国药化学试剂有限公司
硼酸锌(阻燃协效剂)：山东博奥实业有限公司
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-ma，相容剂)：杜邦中国集团有限公司
n,n'-乙撑双硬脂酰胺(ebs，润滑剂)：苏州联胜化学公司
硬脂酸钙(润滑剂)：上海华熠化工助剂有限公司
硬脂酸锌(润滑剂)：上海华熠化工助剂有限公司
褐煤酸钙(润滑剂)：上海华熠化工助剂有限公司
氨基硅油(润滑剂)：上海华熠化工助剂有限公司
硅酮(润滑剂)：建德市凯杰塑料增韧材料有限公司
成核剂p22(有机成核剂)：布吕格曼亚洲有限公司
cav102(有机成核剂)：克莱恩化工(中国)有限公司
聚乙烯丙烯酸离聚物：霍尼韦尔中国有限公司
有机改性的钠基蒙脱土(又称有机蒙脱土)(无机成核剂)：江西固康新材料有限公司
滑石粉(无机成核剂)：黑龙江鑫达矿业
抗氧剂为n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)：汽巴精化(中国)有限公司。
本发明的实施例和对比例的复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按质量百分比，将生物基pa56、pa66、相容剂、其它加工助剂(包括抗氧剂、润滑剂、成核剂)在高速混合机中混合均匀，高速混合机的转速为700转/分钟，混合时间为4分钟，混合均匀的物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入。
(2)按质量百分比，将阻燃剂和阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀，高速混合机的转速为450转/分钟，混合时间为4分钟，混合均匀的物料通过双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入。
(3)双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:40，螺杆转速400转/分钟，双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80℃、220℃、250℃、270℃、280℃、280℃、275℃，模口温度为270℃，得到热塑性阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料。
本发明的实施例和对比例的复合材料的制备方法如上所述。
表2：实施例1至实施例7的配方表(单位：g)
表3：实施例8至实施例12和对比例的配方表(单位：g)
表4：各个实施例与对比例的复合材料的性能比较表
从表4中数据可见，在拉伸强度、弯曲模等力学性能方面，本发明的热塑性阻燃pa56和pa66复合材料的性能与对比例1和对比例2的力学性能基本保持一致，但本发明的复合材料具有更高的抗冲击能力；特别是在添加pa56/66共聚物后，复合材料的抗冲击能力进一步提高。
与对比例2单纯以pa66为基体的复合材料相比，在阻燃剂用量一致的条件下，本发明的复合材料具有更高的阻燃等级，这和pa56、pa66在化学结构上存在一定差异有关，pa56比pa66具有更高的氮含量，增加分子中的氮含量，有利于提高高分子材料的阻燃等级。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。