本发明涉及应用于LED的封装材料，具体涉及一种耐高温黄变的透明环氧模塑料及其制备方法。
背景技术：
环氧模塑料由于具有高可靠性、低成本、生产工艺简单、适用于大规模生产等优点，被广泛的应用于微电子封装行业，其除了保护芯片不受外界灰尘、潮气、离子、辐射、机械冲击外，还起到了机械支撑和散热的功能。
传统的环氧模塑料多采用邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系，添加有填料和着色剂，其固化后的树脂多是不透明、黑色的，且由于邻甲酚醛环氧树脂中的苯环结构，在长期高温环境中容易发生黄变现象，因此无法应用到光学LED封装领域。
公布号为CN105504674A的中国发明专利申请说明书公开了一种用于LED封装支架用的环氧模塑料及其制备方法和应用，该环氧模塑料由纯化过的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料、反光调节剂和阻燃剂组成，所制得的环氧模塑料具有高导热、高耐热、抗UV、低热膨胀系数等优点。公布号为CN102408676A的中国发明专利申请说明书公开了一种应用于电子封装高分子材料领域的环保型环氧模塑料及其制备方法，该环氧模塑料由环氧树脂、酚醛树脂、填料、炭黑及固化促进剂等组成，所制得的环氧模塑料环保无害。然而，上述两种模塑料塑封后的模塑料透过率低，高温耐黄变性能差，难以满足光学LED封装的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温黄变的透明环氧模塑料以及这种耐高温黄变的透明环氧模塑料的制备方法，这种透明环氧模塑料透光率高，耐高温黄变性能良好，且具有较高的玻璃化转变温度及优异的抗弯抗剪性能，能够满足LED封装的性能要求。采用的技术方案如下：
一种耐高温黄变的透明环氧模塑料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：脂环族环氧树脂31-60%，苯酐固化剂30-50%，醇类开环剂2-5%，含苯磷系促进剂0.1-1%，受阻酚类抗氧化剂0.1-1%，辅抗氧剂0.01-0.05%，硅烷偶联剂0.1-1%，脱模剂0.1-1%，端羟基超支化树脂2-10%。
优选上述脂环族环氧树脂是聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 (3:1)、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物中的一种或其中多种的混合物。上述脂环族环氧树脂均为固体或液体，环氧当量为160-200。相比起传统环氧模塑料中常用的酚醛环氧树脂，脂环族环氧树脂具有以下优点：（1）环氧当量小，交联密度大，结构中含热稳定性好的刚性结构，因此耐热性能良好；（2）不含苯环，因此耐紫外线及耐候性好；（3）合成过程不含Cl、Na等离子，因此电性能良好，尤其是高温电性能及耐弧性好。
优选上述苯酐固化剂是4-甲基六氢苯酐和4-甲基四氢苯酐中的一种或两者的混合物。
优选上述醇类开环剂是乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或其中两种的混合物。醇类开环剂有助于帮助酸酐开环，使生成的羧酸基团进一步与环氧基反应，形成致密的交联结构。
优选上述含苯磷系促进剂是三苯基甲基溴化膦和三苯基乙基溴化膦中的一种或两者的混合物。该促进剂为无色透明固体颗粒，高温状态下易溶于苯酐固化剂。
优选上述受阻酚类抗氧化剂是四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和 β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或两者的混合物。环氧树脂长时间放置在高温环境中，容易发生黄变现象，加入受阻酚类抗氧化剂能有效减轻环氧树脂的热黄变现象。
优选上述辅抗氧剂是三壬基苯基亚磷酸酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两者的混合物。
优选上述硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两者的混合物。
优选上述脱模剂是硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或两者的混合物。
上述端羟基超支化树脂作为增韧剂，其结构外端含有大量羟基，反应活性高，能有效提高环氧树脂的抗弯抗剪性能。优选上述端羟基超支化树脂的结构式是如下结构式（1）-（3）中的一种：
（1）
（2）
（3）
本发明还提供上述耐高温黄变的透明环氧模塑料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：脂环族环氧树脂31-60%，苯酐固化剂30-50%，醇类开环剂2-5%，含苯磷系促进剂0.1-1%，受阻酚类抗氧化剂0.1-1%，辅抗氧剂0.01-0.05%，硅烷偶联剂0.1-1%，脱模剂0.1-1%，端羟基超支化树脂2-10%；
（2）往清洁、干燥且带有加热装置的A搅拌罐中加入脂环族环氧树脂和端羟基超支化树脂，并升温至100-110℃（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度升至100-110℃），以300-500转/分钟的搅拌速度搅拌5-20分钟；
（3）往清洁、干燥的B搅拌罐中加入苯酐固化剂、醇类开环剂、含苯磷系促进剂、受阻酚类抗氧化剂、辅抗氧剂、硅烷偶联剂和脱模剂，以300-500转/分钟的搅拌速度搅拌5-20分钟（在常温下搅拌），得到第一混合液；
（4）将B搅拌罐中的第一混合液通过导管引入A搅拌罐中，在100-110℃的温度下进行搅拌（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度保持在100-110℃），搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌时间为5-15分钟，得到第二混合液；
（5）将第二混合液通过进料斗加入到挤出机（如双螺杆挤出机）挤出，然后冷却至20-30℃，得到片状的耐高温黄变透明环氧模塑料（可采用流延、压延等方法对挤出机挤出的物料进行冷却并形成片状料），再将片状的耐高温黄变透明环氧模塑料粉碎成颗粒料，然后将颗粒料研磨成粉末料，对粉末料除磁后，即可得到粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料。可将得到的粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料压制成饼状，以便仓储、运输和使用。
本发明的透明环氧模塑料透光率高，耐高温黄变性能良好（经150℃高温老化500h后，模塑料制品颜色不会发生明显变化），且具有较高的玻璃化转变温度及优异的抗弯抗剪性能，能够满足LED封装的性能要求，特别是可应用于小间距全彩LED的封装，满足全彩LED封装的性能要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，耐高温黄变的透明环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：脂环族环氧树脂51.18%（其中环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯41.18%，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物10%），苯酐固化剂36.8%（均为4-甲基六氢苯酐），醇类开环剂4%（均为丙三醇），含苯磷系促进剂0.2%（均为三苯基甲基溴化膦），受阻酚类抗氧化剂0.5%（均为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯），辅抗氧剂0.02%（均为三壬基苯基亚磷酸酯），硅烷偶联剂0.5%（均为γ―氨丙基三乙氧基硅烷），脱模剂0.8%（均为硬脂酸锌），端羟基超支化树脂6%；
（2）往清洁、干燥且带有加热装置的A搅拌罐中加入脂环族环氧树脂和端羟基超支化树脂，并升温至100℃（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度升至100℃），以500转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟；
（3）往清洁、干燥的B搅拌罐中加入苯酐固化剂、醇类开环剂、含苯磷系促进剂、受阻酚类抗氧化剂、辅抗氧剂、硅烷偶联剂和脱模剂，以500转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟（在常温下搅拌），得到第一混合液；
（4）将B搅拌罐中的第一混合液通过导管引入A搅拌罐中，在100℃的温度下进行搅拌（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度保持在100℃），搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为10分钟，得到第二混合液；
（5）将第二混合液通过进料斗加入到双螺杆挤出机挤出，然后冷却至20℃，得到片状的耐高温黄变透明环氧模塑料（可采用流延、压延等方法对挤出机挤出的物料进行冷却并形成片状料），再将片状的耐高温黄变透明环氧模塑料粉碎成颗粒料，然后将颗粒料研磨成粉末料，对粉末料除磁后，即可得到粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料。
可将得到的粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料压制成饼状，以便仓储、运输和使用。
上述端羟基超支化树脂的结构式如下：
实施例2
本实施例中，耐高温黄变的透明环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：脂环族环氧树脂53.35%（均为聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 (3:1)），苯酐固化剂38.2%（均为4-甲基六氢苯酐），醇类开环剂2%（均为季戊四醇），含苯磷系促进剂0.4%（其中三苯基甲基溴化膦0.2%，三苯基乙基溴化膦0.2%），受阻酚类抗氧化剂0.5%（均为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯），辅抗氧剂0.05%（均为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯），硅烷偶联剂1%（均为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），脱模剂0.5%（均为硬脂酸镁），端羟基超支化树脂4%；
（2）往清洁、干燥且带有加热装置的A搅拌罐中加入脂环族环氧树脂和端羟基超支化树脂，并升温至110℃（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度升至110℃），以400转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟；
（3）往清洁、干燥的B搅拌罐中加入苯酐固化剂、醇类开环剂、含苯磷系促进剂、受阻酚类抗氧化剂、辅抗氧剂、硅烷偶联剂和脱模剂，以500转/分钟的搅拌速度搅拌15分钟（在常温下搅拌），得到第一混合液；
（4）将B搅拌罐中的第一混合液通过导管引入A搅拌罐中，在110℃的温度下进行搅拌（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度保持在110℃），搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为8分钟，得到第二混合液；
（5）将第二混合液通过进料斗加入到双螺杆挤出机挤出，然后冷却至30℃，得到片状的耐高温黄变透明环氧模塑料（可采用流延、压延等方法对挤出机挤出的物料进行冷却并形成片状料），再将片状的耐高温黄变透明环氧模塑料粉碎成颗粒料，然后将颗粒料研磨成粉末料，对粉末料除磁后，即可得到粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料。
可将得到的粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料压制成饼状，以便仓储、运输和使用。
上述端羟基超支化树脂结构如下：
实施例3
本实施例中，耐高温黄变的透明环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：脂环族环氧树脂45.48%（其中环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯31.84%，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯13.64%），苯酐固化剂37.4%（均为4-甲基四氢苯酐），醇类开环剂5%（其中乙二醇3%，丙三醇2%），含苯磷系促进剂0.1%（均为三苯基乙基溴化膦），受阻酚类抗氧化剂0.5%（均为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯），辅抗氧剂0.02%（均为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯），硅烷偶联剂1%（均为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），脱模剂0.5%（均为硬脂酸镁），端羟基超支化树脂10%；
（2）往清洁、干燥且带有加热装置的A搅拌罐中加入脂环族环氧树脂和端羟基超支化树脂，并升温至105℃（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度升至105℃），以400转/分钟的搅拌速度搅拌15分钟；
（3）往清洁、干燥的B搅拌罐中加入苯酐固化剂、醇类开环剂、含苯磷系促进剂、受阻酚类抗氧化剂、辅抗氧剂、硅烷偶联剂和脱模剂，以300转/分钟的搅拌速度搅拌20分钟（在常温下搅拌），得到第一混合液；
（4）将B搅拌罐中的第一混合液通过导管引入A搅拌罐中，在105℃的温度下进行搅拌（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度保持在105℃），搅拌速度为400转/分钟，搅拌时间为12分钟，得到第二混合液；
（5）将第二混合液通过进料斗加入到双螺杆挤出机挤出，然后冷却至25℃，得到片状的耐高温黄变透明环氧模塑料（可采用流延、压延等方法对挤出机挤出的物料进行冷却并形成片状料），再将片状的耐高温黄变透明环氧模塑料粉碎成颗粒料，然后将颗粒料研磨成粉末料，对粉末料除磁后，即可得到粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料。
可将得到的粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料压制成饼状，以便仓储、运输和使用。
上述端羟基超支化树脂的结构式如下：
实施例4
本实施例中，耐高温黄变的透明环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：脂环族环氧树脂52.35%（其中聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 (3:1) 31.41%，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物20.94%），苯酐固化剂37.4%（其中4-甲基六氢苯酐18.7%，4-甲基四氢苯酐18.7%），醇类开环剂2%（均为丙三醇），含苯磷系促进剂0.4%（均为三苯基乙基溴化膦），受阻酚类抗氧化剂1%（均为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯），辅抗氧剂0.05%（均为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯），硅烷偶联剂0.5%（均为γ―氨丙基三乙氧基硅烷），脱模剂0.3%（均为硬脂酸镁），端羟基超支化树脂6%；
（2）往清洁、干燥且带有加热装置的A搅拌罐中加入脂环族环氧树脂和端羟基超支化树脂，并升温至110℃（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度升至110℃），以400转/分钟的搅拌速度搅拌15分钟；
（3）往清洁、干燥的B搅拌罐中加入苯酐固化剂、醇类开环剂、含苯磷系促进剂、受阻酚类抗氧化剂、辅抗氧剂、硅烷偶联剂和脱模剂，以300转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟（在常温下搅拌），得到第一混合液；
（4）将B搅拌罐中的第一混合液通过导管引入A搅拌罐中，在110℃的温度下进行搅拌（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度保持在110℃），搅拌速度为400转/分钟，搅拌时间为10分钟，得到第二混合液；
（5）将第二混合液通过进料斗加入到双螺杆挤出机挤出，然后冷却至28℃，得到片状的耐高温黄变透明环氧模塑料（可采用流延、压延等方法对挤出机挤出的物料进行冷却并形成片状料），再将片状的耐高温黄变透明环氧模塑料粉碎成颗粒料，然后将颗粒料研磨成粉末料，对粉末料除磁后，即可得到粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料。
可将得到的粉末状的耐高温黄变的透明环氧模塑料压制成饼状，以便仓储、运输和使用。
上述端羟基超支化树脂的结构式如下：
比较例
对比例的环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：酚醛环氧树脂52.22%，酚醛树脂35.76%，丙三醇4%，三苯基甲基溴化膦0.2%，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.5%，三壬基苯基亚磷酸酯0.02%，γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.5%，硬脂酸锌0.8%，液体端羧基丁腈橡胶6%；
（2）往清洁、干燥且带有加热装置的A搅拌罐中加入酚醛环氧树脂和液体端羧基丁腈橡胶，并升温至100℃（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度升至100℃），以500转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟；
（3）往清洁、干燥的B搅拌罐中加入酚醛树脂、丙三醇、三苯基甲基溴化膦、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三壬基苯基亚磷酸酯、γ―氨丙基三乙氧基硅烷和硬脂酸锌，以500转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟（在常温下搅拌），得到第一混合液；
（4）将B搅拌罐中的第一混合液通过导管引入A搅拌罐中，在100℃的温度下进行搅拌（即对A搅拌罐中的物料加热，使其温度保持在100℃），搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为10分钟，得到第二混合液；
（5）将第二混合液通过进料斗加入到双螺杆挤出机挤出，然后冷却至20℃，得到片状的环氧模塑料（可采用流延、压延等方法对挤出机挤出的物料进行冷却并形成片状料），再将片状的环氧模塑料粉碎成颗粒料，然后将颗粒料研磨成粉末料，对粉末料除磁后，即可得到粉末状的环氧模塑料。
对以上实施例1-4的透明环氧模塑料、对比例的环氧模塑料进行性能测试，测试方法及测试结果如下：
1、玻璃化转变温度测试
根据ISO 11359-2-1999标准进行，采用美国TA公司的Q20型示差扫描量热仪采集数据。
2、透光率测试
采用日本HITACHI公司的U3900H型紫外可见光分光光度计采集数据。
3、弯曲强度及弯曲模量测试
根据GB/T 9341标准进行，采用江苏天源试验设备有限公司的TY-8000型伺服控制系统万能试验机采集数据。
4、抗剪强度测试
根据SEMI G69-0996标准进行，采用江苏天源试验设备有限公司的TY-8000型伺服控制系统万能试验机采集数据。
经测试，上述实施例1、2、3、4的透明环氧模塑料及比较例的环氧模塑料的性能如表1所示。
表1
测试结果显示：本发明实施例1-4的透明环氧模塑料的透光率高，特别是经长时间高温后，本发明实施例1-4的透明环氧模塑料仍能保持高透光率；本发明实施例1-4的透明环氧模塑料的耐高温黄变性能优异，经长时间高温后仍不会出现黄变现象。而对比例的环氧模塑料透光率较低，且经同样时间高温后，透过率明显下降，且出现较为严重的黄变现象。