本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐低温性尼龙用聚烯烃接枝马来酸酐的增韧剂及其制备方法。
背景技术：
：尼龙是一种通用的工程塑料，是DuPont公司最先开发用于制备纤维的树脂，于1939年实现大批量生产；20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。因其本身具有优异的机械性能、良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐油性、耐热性、自润滑性等优点，被广泛应用于机械、汽车、电子电器、铁路、家具、建筑等行业；但是，尼龙也具备明显的缺点：自身吸水性大，低温冲击强度低以及吸水后变形等缺点，其使用范围又受到了一定的限制。近年来，针对如何改善尼龙上述缺陷这一问题，引起了大量学者的密切关注。聚烯烃弹性体在低温-40℃以下低温环境仍能保持优异的柔韧性，对聚烯烃弹性体进行改性，赋予其一定的极性，这样与尼龙能很好相容，进而可以提高尼龙的耐低温冲击性能。尼龙改性主要解决两个问题：一是吸水性的降低；二是冲击强度的提高。然而，对于吸水性而言，各种改性剂的加入都会改善尼龙的吸水性；因此，研究的重点应放在尼龙冲击性能的问题上。综上所述，研究一种可以明显提高尼龙材料耐低温性能的增韧剂，显得尤为重要。技术实现要素：针对上述的问题，本发明提供一种耐低温性尼龙用聚烯烃接枝马来酸酐的增韧剂及其制备方法。本发明的增韧剂通过聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，聚烯烃弹性体极性增强，可用作尼龙的增韧剂、界面改性剂和相容剂；本发明可以明显提高聚烯烃弹性体与强极性尼龙材料的相容性，并可以有效的改善其低温冲击性能。为了实现上述目的，本发明提供耐低温性尼龙用聚烯烃接枝马来酸酐的增韧剂，其原料按重量份数配比如下：聚烯烃弹性体100份、马来酸酐0.3-1.5份、离子型聚合物2-6份、聚丙烯粉末1.0-2.0份、接枝聚丙烯0.05-0.15份、润滑剂0.05-0.25份、增塑剂0.1-0.3份、引发剂0.05-0.2份、抗氧剂0.1-0.3份。优选的，所述马来酸酐的用量为0.8-1.0份或0.4-0.5份；所述润滑剂用量为0.1-0.2份；所述增塑剂的用量为0.2-0.3份；所述引发剂的用量为0.05-0.15份。优选的，所述聚烯烃弹性体为杜邦8842、杜邦8150或杜邦8200，优选杜邦8842。优选的，所述离子型聚合物为EAA-Na(陶氏化学有限公司，市售牌号：IO3801)。优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌。优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯。优选的，所述引发剂是过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化二苯甲酰(BPO)的混合物；所述DCP和BPO重量比为0.8-1.2：1。优选的，所述抗氧剂为1010、168、164、1076中至少两种的混合物。为了实现上述目的，本发明提供耐低温性尼龙用聚烯烃接枝马来酸酐的增韧剂的制备方法，具体包括以下步骤。步骤1、预处理：先将聚烯烃弹性体(POE)磨粉(优选粒径约为1mm)；然后将聚烯烃弹性体、马来酸酐、聚丙烯粉末、接枝聚丙烯、润滑剂、增塑剂、离子型聚合物按重量配比配料，于高速混合机23℃，24小时恒温混合均匀。所述接枝聚丙烯的制备工艺：将100份聚丙烯、0.7-0.9份马来酸酐、0.1-0.3份固体引发剂、0.3-0.5份润滑剂、0.2-0.3份抗氧剂置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出机，挤出温度设置为：一区165-175℃，二区170-180℃，三区175-185℃，四区180-190℃，五区185-195℃，六区185-195℃，七区180-190℃，八区175-185℃，九区170-180℃，机头185-195℃；每区停留时间6-8秒；主机转数为：450-550r/min；所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)；所述的润滑剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为1010。步骤2、挤出工艺：物料混合均匀后，投入到双螺杆挤出机中，一区175～183℃，二区183～186℃，三区187～192℃，四区192～196℃，五区198～205℃，六区198～205℃，七区192～197℃，八区187～193℃，九区182～186℃，机头218～222℃；每区停留时间4～5秒；螺杆转速为590rpm；引发剂DCP从挤出机靠近料斗的第二节筒体加入，引发剂BPO从挤出机靠近料斗的第三节筒体加入；抗氧剂通过侧喂的方式在挤出机靠近料斗的第三节筒体处加入。步骤3、切粒、干燥:将挤出的物料经过水下切粒机制成颗粒(水温保持60℃)，对颗粒(优选粒径为3-4mm)进行干燥处理(60℃，20min)，即得增韧剂。采用本发明增韧剂增韧改性尼龙的制备方法如下：(1)称取尼龙80-100份与增韧剂5-20份、抗氧剂0.15-0.25份、润滑剂0.25-0.35份，置于高混机内混合均匀；(2)混合物料置于双螺杆挤出机中，挤出工艺：挤出温度为240-280℃，主机转数为290-320r/min，料频10-25r/min，经牵条、冷却、切粒，即得。所述的尼龙为尼龙PA6或尼龙PA66。所述的抗氧剂为1010；所述的润滑剂为PETS。本发明的有益效果。本发明增韧剂的制备，是将马来酸酐与聚烯烃弹性体接枝，在烯烃链上引入了极性基团马来酸酐，提升了聚烯烃弹性体与尼龙的相容性，并提高了尼龙的低温冲击性能，与杜邦493在尼龙低温上的效果不相上下。当聚烯烃弹性体为杜邦8842，螺杆组合的剪切力强，马来酸酐含量为0.8-1.0％时，增韧尼龙PA66的低温冲击效果最好。当聚烯烃弹性体为杜邦8842，螺杆组合的剪切力强，马来酸酐含量为0.4-0.5％时，增韧尼龙PA6的低温冲击效果最好。本发明采用反应挤出熔融接枝法，设备投资小，生产成本低，可连续化作业。制备过程中，预处理的优势在于：(1)聚烯烃弹性体POE磨粉是为了增加分散性，使其可以与马来酸酐、润滑剂、增塑剂等均匀混合；(2)高速混合机23℃，24小时恒温混合均匀：一是为了使各种原材料充分分散、良好混合，以避免由于分散不均一造成不同时间的产品外观颜色、产品接枝率有差异；二是为了使原料进入挤出机时的温度、状态一致，不会使原料因为外界环境差距大而结块或受潮等，从而造成生产困难、繁琐；原料中添加聚丙烯粉末、接枝聚丙烯的优势在于：(1)聚丙烯的熔融指数大，流动性好，加工过程会更方便，使各种反应原材料分散良好；(2)接枝聚丙烯是为了降低交联反应的几率，提高接枝率，由于接枝聚丙烯的加入，此增韧剂会使尼龙的吸水性降低，耐低温冲击强度增强。采用离子型聚合物EAA-Na加入到反应体系中，使增韧剂具有无机极性，而马来酸酐具有有机极性，不同极性互补，能够更好的使材料分散于尼龙制品中提高材料的相容性，也有益于提高材料的接枝率。引发剂限定为两种配合使用，其中过氧化二异丙苯(DCP)从挤出机第二节筒加入，过氧化二苯甲酰(BPO)从挤出机第三节筒加入；两种引发剂分段注入的优势在于：(1)减少副反应发生的几率，如果一次性从料斗里全部加入引发剂，使聚烯烃弹性体POE交联、马来酸酐自聚合，副反应过多，物料粘度加大，我们对物料的反应不好控制；(2)增加增韧剂的接枝率，如果一次性从料斗里全部加入引发剂，螺筒内物料填充度过高，单位物料反应时间过短且副反应过多，接枝反应不充分，采用分段注入引发剂，使接枝反应充分，并且引发剂一次加入量少，使副反应减少，提高接枝率。制备过程中抗氧剂通过侧喂的方式在挤出机靠近料斗的第三节筒体处加入的优势在于：(1)从侧喂料是为了防止从主喂料口加入抗氧剂对接枝反应产生影响，使其反应活性降低、接枝率降低；(2)在避免上述缺陷下，又能使增韧剂不发生氧化反应，最大程度上保证增韧剂的优异性能，延长其使用寿命。水下切粒过程中，水箱温度保持60℃的优势在于：(1)随着反应的连续化进行，如果不控制水箱的温度，水箱温度会慢慢变高，生产出的增韧剂料粒会团聚在一起，出现连粒现象；(2)水温控制60℃，可以使残余的马来酸酐洗出，避免其残留在物料里接触空气或放置时间过长造成料粒颜色的变化；(3)使余反应温和结束。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。以下各实施例采用的接枝聚丙烯的制备如下：步骤1、混料：将100份聚丙烯、0.8份马来酸酐、0.2份DCP、0.4份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min；步骤2、挤出工艺：经双螺杆挤出机，挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间8秒；主机转数为520r/min。实施例1。下面通过实验对不同POE产品进一步验证。取聚烯烃弹性体100份、马来酸酐1.0份、离子型聚合物4份、聚丙烯粉末1.5份、接枝聚丙烯0.1份、硬脂酸锌0.2份、邻苯二甲酸酯0.3份，按表1分别取不同牌号的聚烯烃弹性体，于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与168的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表1。表1不同POE产品对增韧剂的影响。以上结果分析可得出，聚烯烃弹性体使用杜邦8842为宜；接枝率越高，熔指中等为最好，这样后续在加工过程易控制。实施例2。下面通过实验对引发剂用量进一步验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌、0.3份邻苯二甲酸酯，于高混机内混合均匀，按表2分别取引发剂量，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，引发剂DCP与BPO从第二节与第三节筒体分别加入(DCP与BPO重量比为1:1)，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与164的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表2。表2引发剂用量对增韧剂的影响。MAH引发剂总量硬脂酸锌增塑剂接枝率(％)熔融指数(g/10min)1.00.050.20.30.706.781.00.10.20.30.746.921.00.150.20.30.777.121.00.200.20.30.736.84以上结果分析可得出，引发剂用量0.05-0.15份为宜。实施例3。下面通过实验对马来酸酐用量进一步验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌、0.3份邻苯二甲酸酯，按表3分别取马来酸酐用量，于高混机内混合均匀；挤出工艺：物料混合均匀后，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与1076的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒；尼龙的制备如下：步骤1、混料：配方一：分别将85份尼龙PA6、15份增韧剂、0.2份抗氧剂、0.3份润滑剂混合，于高混机内混合均匀；配方二：分别将85份尼龙PA66、15份增韧剂、0.2份抗氧剂、0.3份润滑剂混合，于高混机内混合均匀；步骤2、挤出工艺：配方一、经双螺杆挤出机，挤出温度为240℃，主机转数为300r/min，料频15r/min，经牵条、冷却、切粒，测料粒熔指。配方二、经双螺杆挤出机，挤出温度为280℃，主机转数为300r/min，料频15r/min，经牵条、冷却、切粒，测料粒熔指。表3马来酸酐用量对增韧剂的影响。以上结果初步分析可得出，增韧PA6时，马来酸酐用量为0.4-0.5份为宜；增韧PA66时，马来酸酐用量为0.8-1.0份为宜。实施例4。下面通过实验对润滑剂用量进一步验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.3份邻苯二甲酸酯，按表4分别取润滑剂用量，于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与1076的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表4。表4润滑剂用量对增韧剂的影响。MAH引发剂总量硬脂酸锌增塑剂颜色熔融指数(g/10min)1.00.150.050.3浅黄7.041.00.150.100.3微黄7.101.00.150.150.3微黄7.141.00.150.200.3微黄7.101.00.150.250.3偏白7.12以上结果分析可得出，硬脂酸锌用量为0.1-0.2份为宜。实施例5。下面通过实验对增塑剂用量进一步验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌，按表5分别取邻苯二甲酸酯用量，于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与168的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表5。表5增塑剂用量对增韧剂的影响。以上结果分析可得出，增塑剂用量为0.2-0.3份为宜。实施例6。下面通过实验对螺杆组合强弱进一步验证。螺杆组合的研究的是挤出机内螺杆中螺纹块的排列方式，当螺杆剪切部分的螺纹块度数越小时，其剪切能力越强，从而可使物料混合更加均匀。螺杆剪切强时采用度数为90°的螺纹块；螺杆剪切中时，采用度数为60°的螺纹块；螺杆剪切弱时，采用度数为45°的螺纹块。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌、0.3份邻苯二甲酸酯，于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出机中(按表六选用不同的螺杆组合)，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，0.2份抗氧剂(抗氧剂为168与164的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表6。表6螺杆组合强弱对增韧剂的影响。螺杆组合的剪切强弱接枝率(％)熔融指数(g/10min)强0.777.12中0.586.82弱0.465.20以上结果分析可得出，螺杆组合的剪切强度越强，增韧剂的接枝率越高，熔指越大。实施例7。下面通过实验对预处理效果进行验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌、0.3份邻苯二甲酸酯，于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与1076的混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表7。表7预处理对增韧剂的影响。是否预处理接枝率(％)外观状态无(直接混合)0.67有透粒与不透粒是0.77均一，半透粒实施例8。下面通过实验对引发剂加入方式进行验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌、0.3份邻苯二甲酸酯，于高混机内混合均匀，分别按表8的方式加入0.075份引发剂DCP、0.075份引发剂BPO，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与164混合物，混合重量比为1.5:1)从侧喂料，经牵条、冷却、切粒，结果见表8。表8引发剂加入方式对增韧剂的影响。以上结果分析可得出，引发剂DCP与BPO从第二节与第三节筒体分别加入，增韧剂的接枝率越高。实施例9。下面通过实验对抗氧剂加入方式进行验证。取100份聚烯烃弹性体(杜邦8842)、1.0份马来酸酐、离子型聚合物4份、1.5份聚丙烯粉末、0.1份接枝聚丙烯、0.2份硬脂酸锌、0.3份邻苯二甲酸酯，于高混机内混合均匀，分别按表9的方式加入0.2份抗氧剂(抗氧剂为1010与1076的混合物，混合重量比为1.5:1)，投入到双螺杆挤出机中，一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头220℃，每区停留时间5秒，螺杆转速为590rpm，0.075份引发剂DCP从第二节筒体加入，0.075份引发剂BPO从第三节筒体加入，经牵条、冷却、切粒，结果见表9。表9抗氧剂加入方式对增韧剂的影响。抗氧剂加入方式接枝率(％)外观状态直接加入高混机中，与其他原料共混0.52均一半透粒抗氧剂从螺杆的侧部加入0.76均一半透粒以上结果分析可得出，抗氧剂从螺杆的侧部加入，增韧剂的接枝率越高。实施例10。不同含量的增韧剂增韧尼龙PA6的力学性能。采用本发明增韧剂增韧改性尼龙的制备方法如下：(1)分别将不同比例的尼龙PA6与增韧剂、0.2份抗氧剂、0.3份润滑剂混合，于高混机内混合均匀；(2)挤出工艺：经双螺杆挤出机，挤出温度为240℃，主机转数为300r/min，料频15r/min，经牵条、冷却、切粒。不同比例的尼龙PA6与增韧剂的力学性能，见表10。表10不同比例的尼龙PA6与增韧剂的力学性能。实施例11。不同含量的增韧剂增韧尼龙PA66的力学性能。采用本发明增韧剂增韧改性尼龙的制备方法如下：(1)分别将不同比例的尼龙PA66与增韧剂、0.2份抗氧剂、0.3份润滑剂混合，于高混机内混合均匀；(2)挤出工艺：经双螺杆挤出机，挤出温度为280℃，主机转数为300r/min，料频15r/min，经牵条、冷却、切粒。不同比例的尼龙PA66与增韧剂的力学性能，见表11。表11不同比例的尼龙PA66与增韧剂的力学性能。实施例12。耐低温性尼龙用聚烯烃接枝马来酸酐的增韧剂，其原料按重量份数配比如下：聚烯烃弹性体100份、马来酸酐0.3份、离子型聚合物2份、聚丙烯粉末2.0份、接枝聚丙烯0.15份、润滑剂0.05份、增塑剂0.3份、引发剂0.2份、抗氧剂0.3份。实施例13。耐低温性尼龙用聚烯烃接枝马来酸酐的增韧剂，其原料按重量份数配比如下：聚烯烃弹性体100份、马来酸酐1.5份、离子型聚合物6份、聚丙烯粉末1.0份、接枝聚丙烯0.05份、润滑剂0.25份、增塑剂0.1份、引发剂0.2份、抗氧剂0.1份。当前第1页1 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