本发明属于合金材料技术领域，涉及一种无卤阻燃改性树脂组合物，更具体而言，涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物及其制备方法。
背景技术：
目前，PC/ABS合金广泛应用于电子电器、汽车工业、办公设备、通讯器材、家用电器等领域。但是，随着人们对安全性的重视，电子电器产品对材料的耐热性和CTI值要求越来越高。漏电起痕是材料表面在电场和电解液的作用下形成导电通路的能力，CTI值是衡量材料耐漏电起痕性的重要指标。由于传统无卤阻燃PC/ABS多采用磷酸酯作为阻燃剂，在电场和电解液的作用下，容易形成连续碳层，CTI值较低，并且具有添加量大、热变形温度低等特点，难以满足电子电器制件耐漏电起痕性和耐热性的要求，限制了其在电器开关、耐高温继电器、变压器等需要耐漏电起痕、耐高温制件方面的应用。因此，如何研发一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，具有重要的现实意义。
专利201510323598.2公开了一种高CTI、高光扩散性阻燃PC复合物，该树脂组合物中通过加入聚乙二醇提高CTI值，但是聚乙二醇熔点较低，在下料时容易融化堵塞下料口，生产的连续性和稳定性差；专利201610495534.5公开了一种PC塑料合金材料及其制备方法，该树脂组合物中含有三聚氰胺氰尿酸盐，耐热性差，加工过程中容易分解，加工性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的无卤阻燃PC/ABS树脂CTI值低、磷系阻燃剂添加量大、阻燃性差、热变形温度低的缺陷，提供一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，选用自制硅磷阻燃剂与多孔材料的复配体系，在电场和电解液作用下，形成不连续的网状碳层结构，使树脂具有高的CTI值和高的热变形温度，在要求高CTI值高耐热的电子电器行业中具有广阔的应用前景。
本发明采取的技术方案为：
一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，原料各组分按照重量份组成如下：
进一步的，所述的聚碳酸酯为酯交换法或光气法生产的融指为5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、30g/10min的一种或几种的混合。
进一步的，所述ABS树脂为胶含量在10％-30％的ABS树脂。
进一步的，所述自制磷硅聚合物由三氯氧磷、季戊四醇与二苯基二氯硅烷通过两步法合成。
进一步的，所述自制磷硅聚合物的合成方法为：
(1)制中间产物：由季戊四醇溶解在二氧六环溶剂中，同时升温至80℃，在N2气氛下滴入三氯氧磷，季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:1，升温至100℃，机械搅拌下反应6h，然后冷却至室温，析出白色固体，过滤后，用二氧六环和正己烷各洗涤两次，真空干燥后备用；
(2)制磷硅共聚物：将中间产物、三乙胺加入乙腈中，升温至60℃，在N2气氛下滴加二苯基二氯硅烷，中间产物和二苯基二氯硅烷的摩尔比为2:1，升温至70℃反应2h，再升温至90℃反应12h，冷却至室温，析出白色固体，过滤，用乙腈和乙醇各洗涤两次，真空干燥后制得磷硅共聚物。
具体合成路线为：
本发明中的磷硅聚合物同时含有磷元素和硅元素，磷含量为11.97％，硅含量为5.4％，在燃烧过程中，磷元素会生成具有强脱水性的磷酸或聚磷酸，促进碳层的生成，而硅元素会生成含有-Si-O-键或-Si-C-键的隔氧隔热保护层，增加碳层的热稳定性，磷硅聚合物起到协同阻燃的效果。与磷酸酯阻燃剂相比，达到相同的阻燃等级可以明显降低阻燃剂的份数，并且磷硅共聚物具有高度对称的化学结构，分子链中含有两个苯环，具有较好热稳定性，显著提高PC/ABS组合物的耐热性。
进一步的，所述改性多孔材料为通过氨烃基硅烷偶联剂进行表面预处理的氧化硅或硅铝酸盐的一种或两种的混合。经表面预处理后的改性多孔材料，可提高其与PC/ABS组合物的相容性。
本发明中的多孔材料通过硅烷偶联剂进行表面预处理，由于硅烷偶联剂中同时存在可与高分子聚合物结合的有机官能团和可与无机物表面反应的亲水基团，改善了多孔材料与PC/ABS组合物的相容性，使多孔材料能够更好的分散在PC/ABS组合物中，减小了多孔材料团聚的风险，在提高力学性能的同时，更有利于形成均匀的不连续的网状结构碳层，提高组合物的CTI值。
进一步的，所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、有机硅-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种或几种的混合。
进一步的，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1098或Irganox 168的一种或两种的混合物。
进一步的，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯原粉或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)包覆的聚四氟乙烯的一种或两种的混合。
进一步的，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、PE蜡、OP蜡的一种或两种的混合。
高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制改性多孔材料：先将氨烃基硅烷偶联剂与乙醇按质量比1:200进行混合制成溶液，再将溶液与多孔材料按质量比2:1进行混合，在50℃下用机械搅拌器搅拌10min，然后放入100摄氏度烘箱中烘两个小时后备用；
(2)混料：先将自制磷硅聚合物、改性多孔材料按照既定配比称料，经混合机高速搅拌3min-5min，再将聚碳酸酯、ABS树脂、增韧剂、抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂按配比加入，经高速混合机搅拌，使其混合均匀得到混料；
(3)制备PC/ABS组合物：将上述制备的混料投入螺筒间隙较小的螺杆挤出机，在双螺杆的剪切、输送、混炼下，充分融化、混合，再经机头挤出、拉条、打水、切粒、干燥，最后包装成成品。
螺杆挤出机选用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆的长径比为40，前段温度为200-220℃，中断温度为250-270℃，机头挤出温度为240℃，螺杆转速为600转/分钟。
双螺杆挤出机选用小孔径和较少孔数的口模，设置较低的模头温度(240℃)，增大模头压力，降低拉条过程中由于PTFE的加入产生断条的风险。
本发明的有益效果为：
本发明自制磷硅聚合物在电场和电解液作用下，形成的碳层蓬松，而多孔材料的加入使材料存在孔洞，当多孔材料与硅磷聚合物复配时，生成的碳层均匀的分散在多孔材料周围，形成不连续的网状结构，同时大大降低了电解过程中产生明火的几率，难以形成导电通路，极大地提高了PC/ABS树脂的CTI值，同时自制磷硅聚合物同时含有磷元素和硅元素，阻燃效率高，添加份数低，使PC/ABS树脂具有高的热变形温度，解决了传统无卤阻燃PC/ABS树脂CTI值低、耐热性差等缺陷，在安全性要求高的电子电器产品中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
自制磷硅聚合物的合成方法为：
(1)制中间产物：由季戊四醇溶解在二氧六环溶剂中，同时升温至80℃，在N2气氛下滴入三氯氧磷，季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:1，升温至100℃，机械搅拌下反应6h，然后冷却至室温，析出白色固体，过滤后，用二氧六环和正己烷各洗涤两次，真空干燥后备用；
(2)制磷硅共聚物：将中间产物、三乙胺加入乙腈中，升温至60℃，在N2气氛下滴加二苯基二氯硅烷，中间产物和二苯基二氯硅烷的摩尔比为2:1，升温至70℃反应2h，再升温至90℃反应12h，冷却至室温，析出白色固体，过滤，用乙腈和乙醇各洗涤两次，真空干燥后制得磷硅共聚物。
高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制改性多孔材料：先将氨烃基硅烷偶联剂与乙醇按质量比1:200进行混合制成溶液，再将溶液与多孔材料按质量比2:1进行混合，在50℃下用机械搅拌器搅拌10min，然后放入100摄氏度烘箱中烘两个小时后备用；
（2）混料：先将自制磷硅聚合物、改性多孔材料按照既定配比称料，经混合机高速搅拌3min-5min，再将聚碳酸酯、ABS树脂、增韧剂、抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂按配比加入，经高速混合机搅拌，使其混合均匀得到混料；
（3）制备PC/ABS组合物：将上述制备的混料投入螺筒间隙较小的螺杆挤出机，在双螺杆的剪切、输送、混炼下，充分融化、混合，再经机头挤出、拉条、打水、切粒、干燥，最后包装成成品。
螺杆挤出机选用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆的长径比为40，前段温度为200-220℃，中断温度为250-270℃，机头挤出温度为240℃，螺杆转速为600转/分钟。
双螺杆挤出机选用小孔径和较少孔数的口模，设置较低的模头温度（240℃），增大模头压力，降低拉条过程中由于PTFE的加入产生断条的风险。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
各实施例和对比例制备的阻燃PC/ABS树脂按ASTM标准注塑成各种标准样条测试树脂的机械性能及阻燃性能，物理性能及测试方法如表1所示。
表1
实施例1
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
实施例2
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
实施例3
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
实施例4
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
实施例5
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
对比例1
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
对比例2
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
对比例3
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
对比例4
本实施例涉及一种高CTI、高耐热无卤阻燃PC/ABS组合物，其组分及含量为：
各实施例和对比例制备的阻燃PC/ABS树脂的物理性能如表2所示。
表2
实施例1-5及对比例1-4的物性测试结果如表2所示，实施例1-5及对比例1-4的测试结果表明，改性多孔材料的加入能够明显提高PC/ABS组合物的CTI值，并且随着改性多孔材料含量的增加，PC/ABS组合物的CTI值增加，当改性多孔材料与自制磷硅聚合物复配时，CTI值显著提高，由实施例3与对比例4可知，未处理多孔材料的加入虽然也能提高组合物的CTI值，但效果不明显，且严重影响组合物的冲击强度；同时，在相同的实验条件和配方体系下，自制磷硅聚合物的阻燃效果跟CTI值均比BDP阻燃剂高。本发明制备的无卤阻燃PC/ABS组合物的CTI值可达450V、热变形温度可达113℃。在对材料的耐热性和耐电化学性要求高的电子电器产品中具有广阔的应用前景。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。