本发明属于建筑材料技术领域，特别是涉及一种改性沥青胶料及其制备方法、防水卷材。
背景技术：
沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色的混合物，沥青本身属于憎水材料，防水性能出色，而且还具有良好的粘稠性及自愈合性，非常适用于防水领域。但是，沥青在高温时易软化流淌，低温时易脆裂。所以，一般会在沥青中添加改性剂对其进行改性，提高其高温性能和低温性能，使其可以满足防水领域的工艺要求。
近年来，科研人员发现在沥青中添加聚合物改性沥青，能很大程度的改善沥青的高温性能和低温性能。但是，如应用较为广泛的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)对沥青的改性本质上属于物理改性并没有发生化学反应，只是利用其自身特殊的分子链结构与沥青形成物理缠绕达到改性目的。而且，聚合物与沥青在相对分子质量及化学结构上的差异，属于热力学不相容体系，使得聚合物在沥青中分散不够均匀，随着时间的推移，聚合物与沥青存在离析的可能，从而导致制得的聚合物改性沥青的储存稳定性和耐老化性能差，影响防水卷材的防水效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的改性沥青胶料的高温性能及耐老化性能较差的技术问题，提供一种改性沥青胶料及其制备方法、防水卷材。
本发明实施例提供一种改性沥青胶料，包括：石油沥青、聚合物改性剂、无机酸助剂、增粘剂、胶粉和无机填料。
所述改性沥青胶料包括以下质量组分：
优选地，所述改性沥青胶料还包括软化油，所述软化油的质量份数为0～15份。
优选地，所述无机酸助剂为多聚磷酸，所述多聚磷酸中五氧化二磷的质量分数不小于75％。
优选地，所述石油沥青包括200号沥青、90号沥青和70号沥青中的一种或多种；
所述聚合物改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、无规聚丙烯、非晶态α-烯烃共聚物和聚乙烯中的一种或多种；
所述软化油包括减线油、芳烃油和环烷油中的一种或多种；
所述增粘剂包括C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆树脂、松香树脂和苯乙烯系树脂中的一种或多种。
优选地，所述胶粉的目数为60～80目之间。
优选地，所述无机填料包括蒙脱土、滑石粉和硅藻土中的一种或多种，所述无机填料的目数大于400目。
本发明还提供一种所述改性沥青胶料的制备方法，包括以下步骤：
a.将石油沥青加热到170℃～180℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度175℃～185℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌时间为1.5h～2h，得到改性沥青；
c.待改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌20～30min；
d.将反应温度升至190℃～195℃，再添加胶粉，持续搅拌，搅拌时间为1h～1.5h；
e.将反应温度降为180℃～185℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌时间为40min～60min，待反应温度降至170℃～175℃时便可出料。
优选地，所述步骤a中将石油沥青与软化油进行复配，再加热到170℃～180℃，所述步骤a、b、c、d和e中的搅拌速度为100r/min～300r/min；所述步骤a、b、c、d和e的反应总时长为4h～5h。
本发明还提供一种防水卷材，包括依次层叠的防粘隔离层、侵渍覆盖层和胎基，所述侵渍覆盖层包含所述改性沥青胶料。
本发明的有益效果是：发明人经过大量实验发现，在改性沥青胶料中加入无机酸助剂能改善改性沥青胶料的性能，使得此改性沥青胶料比不添加无机酸助剂的改性沥青胶料的粘稠度更好，具有更好的储存稳定性能、耐老化性能和高温性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文所述的200号沥青、90号沥青和70号沥青是根据沥青的针入度来定义的，针入度是指标准圆锥体在5秒钟内沉入保温在25℃时垂直穿入沥青试样的深度，以1/10毫米为单位，所述的标准圆锥体载重为100克。
沥青的针入度表示沥青软硬程度、稠度和抵抗剪切破坏的能力，是反映在一定条件下沥青的相对黏度的指标。针入度愈大表示沥青愈软，即稠度愈小；针入度愈小则表示沥青愈硬，即稠度愈大。
本文所述的目数为物料的粒度或粗细度，目数越大，说明物料粒度越细；目数越小，说明物料粒度越大。
本发明一实施例提供的改性沥青胶料，包括：石油沥青、聚合物改性剂、无机酸助剂、增粘剂、胶粉和无机填料。
所述改性沥青胶料包括以下质量组分：
优选地，所述改性沥青胶料由以下质量组分组成：
在某一实施例中，所述改性沥青胶料还包括软化油，所述软化油的质量份数为0～15份，优选地，所述软化油的质量份数为1～15份。
优选地，所述改性沥青胶料包括以下质量组分：
根据原料配方比例不同，可以选择加入不同软硬程度的石油沥青，石油沥青包括200号沥青、90号沥青和70号沥青中的一种或多种。
所述聚合物改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、无规聚丙烯、非晶态α-烯烃共聚物和聚乙烯中的一种或多种，加入聚合物改性剂可以改善沥青的耐高温性能和韧性，使沥青能够应用到更多路用条件中。
所述软化油包括减线油、芳烃油和环烷油中的一种或多种。
在改性沥青胶料中增加增粘剂，可以通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面，使改性沥青胶料与被粘物料之间粘接强度提高。所述增粘剂包括C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆树脂、松香树脂和苯乙烯系树脂中的一种或多种。
在某一实施例中，所述胶粉的目数为60～80目之间。
优选地，胶粉为轮胎胶粉，轮胎胶粉有不同的粗细大小，轮胎胶粉优选目数为60～80目之间的，这种轮胎胶粉属于精细轮胎胶粉，有利于轮胎胶粉在石油沥青中分散均匀，同时，也不会因为太细而导致不容易聚集，影响胶料的改性效果。
轮胎胶粉里面含有天然橡胶或合成橡胶，可以改善改性沥青胶料的高温性能与低温性能，降低昂贵的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的添加量，且轮胎胶粉都是经过硫化处理的，因此轮胎胶粉中含有硫磺，而硫磺可以起到稳定苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与沥青体系的作用。除此之外轮胎胶粉还含有炭黑，可以一定填充作用，还可以提高改性沥青的耐久性和抗磨性。
所述无机酸助剂为多聚磷酸(PPA)，所述多聚磷酸中五氧化二磷的质量分数不小于75％。为了使改性沥青胶料达到更好的储存稳定性能、耐老化性能、高温性能和低温性能，优选多聚磷酸中五氧化二磷的质量分数不小于85％。
由于改性沥青胶料中加入了多聚磷酸，首先，多聚磷酸为质子酸，其可以催化改性沥青胶料中的羧酸、酯、酮、醛、醇或烯等化合物发生反应；其次，多聚磷酸中的羟基(-OH)可以与石油沥青中的羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NHR)等官能团发生化学反应；最后，多聚磷酸能够使石油沥青的组分之间产生环化和接枝现象，从而增加了石油沥青中三维空间网络结构的复杂程度，加强了改性沥青胶料中的聚合物改性剂的碳链的物理缠绕效果。改性沥青胶料中的多聚磷酸通过上述三重作用，使得此改性沥青胶料比不添加无机酸助剂的改性沥青胶料的粘稠度更好，具有更好的储存稳定性能、耐老化性能和高温性能。
所述无机填料包括蒙脱土、滑石粉和硅藻土中的一种或多种，所述无机填料的目数大于400目。
发明人通过大量实验发现，无机酸助剂与改性沥青结合后的胶料的耐高温性能增强，在120℃时无滑动流淌，-30℃无裂纹，能够承受比一般改性沥青胶料更低的温度。包含这种改性沥青在受到氧气或日光紫外线的照射时分解老化的时间延长，从而防水卷材抗老化性能增强，延长了防水卷材的使用寿命。
本发明一实施例还提供一种改性沥青胶料的制备方法，包括以下步骤：
a.将石油沥青加热到170℃～180℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度175℃～185℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌时间为1.5h～2h，得到改性沥青；
c.待改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌20～30min；
d.将反应温度升至190℃～195℃，再添加胶粉，持续搅拌，搅拌时间为1h～1.5h；
e.将反应温度降为180℃～185℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌时间为40min～60min，待反应温度降至170℃～175℃时便可出料。
所述步骤a中将石油沥青与软化油进行复配，再加热到170℃～180℃，所述步骤a、b、c、d和e中的搅拌速度为100r/min～300r/min；所述步骤a、b、c、d和e的反应总时长为4h～5h。
本发明一实施例还提供一种防水卷材，包括依次层叠的防粘隔离层、侵渍覆盖层和胎基，所述侵渍覆盖层包含上述制得的改性沥青胶料。将上述制得的改性沥青胶料作为侵渍覆盖层，将改性沥青胶料涂覆在经过改性沥青胶料浸渍过的胎基上，覆压成型，冷却后，即可制得含有改性沥青胶料的防水卷材。
以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为90号沥青。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为4:3)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为60目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到170℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度175℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为1.5h，得到改性沥青；
c.待改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为20min；
d.将反应温度升至190℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为1h；
e.将反应温度降为180℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为40min，待反应温度降至170℃时便可出料。
实施例2
本实施例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为90号沥青。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为3:4)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为60目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到175℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度180℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，得到改性沥青；
c.待聚合物改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min；
d.将反应温度升至195℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为1.5h；
e.将反应温度降为185℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为50min，待反应温度降至175℃时便可出料。
实施例3
本实施例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为70号沥青与200号沥青(质量比为26:24)。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为3:4)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为60目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到180℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度185℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2h，得到改性沥青；
c.待聚合物改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min；
d.将反应温度升至195℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为1.5h；
e.将反应温度降为183℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为60min，待反应温度降至175℃时便可出料。
实施例4
本实施例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为70号沥青和200号沥青(质量比为26:24)。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为2:5)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为80目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到174℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度178℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为1.5h，得到改性沥青；
c.待聚合物改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为25min；
d.将反应温度升至193℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为1h；
e.将反应温度降为183℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为45min，待反应温度降至173℃时便可出料。
实施例5
本实施例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为70号与200号沥青(质量比为28:24)。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为1:6)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为60目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到177℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度181℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为1.8h，得到改性沥青；
c.待聚合物改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为27min；
d.将反应温度升至193℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为1.3h；
e.将反应温度降为183℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为55min，待反应温度降至174℃时便可出料。
实施例6
本实施例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为70号与200号沥青(质量比为30:24)。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为1:6)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为60目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到176℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度181℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为210r/min，搅拌时间为1.5h，得到改性沥青；
c.待聚合物改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为210r/min，搅拌时间为25min；
d.将反应温度升至193℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为210r/min，搅拌时间为1.3h；
e.将反应温度降为181℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为210r/min，搅拌时间为53min，待反应温度降至173℃时便可出料。
对比例1
本对比例提供一种改性沥青胶料，包括以下质量分数的组分：
石油沥青为70号与200号沥青(质量比为30:24)。
聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与丁苯橡胶(质量比为1:6)。
软化油为减线油与芳烃油(质量比为1:1)。
无机酸助剂为多聚磷酸，多聚磷酸中五氧化二磷(P2O5)的质量分数为85％。
轮胎胶粉的目数为60目。
增粘剂为C5石油树脂。
无机填料为蒙脱土(MMT)。
该改性沥青胶料的制备方法如下：
a.将石油沥青和软化油进行复配，加热到170℃；
b.加入聚合物改性剂并维持温度175℃，持续进行剪切搅拌反应，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为1.5h，得到改性沥青；
c.待聚合物改性沥青完全熔融后，加入无机酸助剂，并且搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为20min；
d.将反应温度升至190℃，再添加轮胎胶粉，持续搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为1h；
e.将反应温度降为180℃，依次添加增粘剂和无机填料，搅拌形成改性沥青胶料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为40min，待反应温度降至170℃时便可出料。
将实施例1-6和对比例1制得的改性沥青胶料涂覆在经过改性沥青胶料浸渍过的胎基布上，覆压成型，冷却后，即可制得含有改性沥青胶料的防水卷材。
将制得的防水卷材进行耐高温性能、低温柔性、软化点、热老化后的低温柔性和热存储后的软化点差值测试，测试结果如表1所示。
耐高温测试方法：在规定温度下将防水卷材放在高温试验箱中2小时，测试防水卷材耐高温性能。
低温柔性测试方法：在规定温度下将防水卷材放在低温冷冻液中1小时，测试防水卷材弯折性能。
软化点测试方法：采用环球法测试，测试防水卷材软化点。
热老化后的低温柔性：先将防水卷材按照GB18242-2008弹性体改性沥青防水卷材标准进行热老化实验，然后将样品根据低温柔性测试方法进行测试。
热存储后的软化点差值测试方法：热储存稳定性测试方法按照SH/T0740-2003改性沥青离析试验法测试，该方法是将防水卷材加热到流动状态倒入一个由薄铝片制作成的直径25.4mm，高度140mm的下端封口的容器中，然后垂直放入163℃烘箱中保持48h，加热结束后保持垂直状态在-2℃的冰箱中放置4h至样品完全固化，分别取上部和底部1/3段样品用环球法进行软化点测试，以两部分软化点差值来评价热储存稳定性，差值越小，稳定性越好。
耐高温性能、软化点和热存储后的软化点差值都可以用来评价防水卷材的耐高温性能，低温柔性和热老化后的低温柔性可以用来评价防水卷材的低温性能，在防水卷材的高温性能和低温性能都得到改善时，防水卷材的抗老化能力加强，能够延长防水卷材的使用寿命。
表1
通过表1可知，在改性沥青胶料中加入无机酸助剂，其耐高温性能、软化点和热存储后的软化点差值明显提高，低温柔性和热老化后的低温柔性则相差不多，综合来看，加入无机酸助剂提高了改性沥青胶料的综合性能。而在实施例1-6中，实施例6的各项性能参数优于实施例1-5的。
因为该防水卷材主要改变的是防水卷材上的胶料，由此可知，在胶料中加入无机酸助剂优于胶料中不加无机酸助剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。