本发明涉及一种刚性亚胺单吡啶香豆素化合物的制备方法，具体涉及一种(4-吡啶亚甲胺)-香豆素、其制备方法及用途。
背景技术：
香豆素衍生物类化合物具有优良的光学性质，如具有较大的斯托克斯位移及拥有在可见光范围内的荧光发射波长等，因此基于香豆素衍生物类化合物被广泛用作荧光分子来构筑荧光传感器。天然香豆素衍生物具有特殊的生物学和生理学性质，如抗菌、抗凝血、降压作用。
以亚胺键为特征的席夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀、光致变色等领域具有重要应用前景。在席夫碱结构中引入与金属配位的吡啶环，可合成出多种配合物。例如，Saxena等合成了含有吡啶基的席夫碱化合物N-(2,6-双二苯甲基-4-甲基苯基)-1-2-吡啶亚甲胺。该化合物与钯盐反应，可制备一系列钯配合物，该类配合物对芳基溴化物与苯基硼酸的Suzuki偶联反应有很高的催化活性（参见：P. Saxena, R. Murugavel, ChemistrySelect, 2017, 2, 9577–9585）。Mou等合成了一系列N-苯基-2,2-2'萘基甲基亚胺及其衍生物。该类化合物与金属有机化合物[Cp*IrCl2]2反应，形成“半夹心”型金属有机配合物，该类配合物对K562细胞株具有很好的细胞毒性，可能在治疗髓性白血病癌症有较好的前景（参见：Z. D. Mou, N, Deng, F. Zhang, J. Y. Zhang, J. Cen, X. Zhang, Eur. J. Med. Chem., 2017, 138, 72-82）。
目前，将具有配位能力的吡啶基与香豆素衍生物通过亚胺键的形成来制备(吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物的例子很少。已有报道的具有亚胺键的香豆素衍生物类化合物多为带取代基的苯环通过亚胺键与香豆素衍生物相连而成。例如，Ronad 等用两倍当量的醛与氨基-香豆素及少量乙酸酐在乙醇中回流，制备了含有亚胺键的香豆素化合物4-甲基-7-（苯基亚甲胺）-香豆素及衍生物，这类化合物可用作潜在的抗炎和镇痛药物。在其合成过程中，采用的乙酸酐在一定程度上促进了反应进程，但它十分活泼，不当接触会引起人体不适（参见P. Ronad, S. Dharbamalla, R. Hunshal, V. Maddi, Arch. Pharm. Chem. Life Sci., 2008, 341,696–700）。
因此，提供吡啶基与香豆素衍生物通过亚胺键形成的香豆素类化合物，将能够获得既有丰富多彩的结构又有香豆素衍生物和席夫碱特性的配合物。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种(4-吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物，本发明的另一发明目的是提供这种化合物的制备方法，本发明的再一发明目的是提供这种化合物的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种(4-吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物，所述(4-吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物的化学结构式为：
或，
其中R为H或CH3。
上述(4-吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物的制备方法，以氨基-香豆素类化合物、4-吡啶甲醛为反应物，无水乙醇为溶剂，83～86℃回流，反应8～10小时，获得所需化合物；
其中，所述氨基-香豆素类化合物选自7-氨基-4-甲基香豆素、6-氨基-香豆素、6-氨基-4-甲基香豆素、7-氨基-香豆素中的一种。
上述技术方案中，氨基-香豆素类化合物与4-吡啶甲醛发生醛胺缩合反应，生成(4-吡啶亚甲胺)-香豆素的粗产品。由于本发明使用的是芳香醛和胺，所得产物较其他类型醛胺缩合反应更为稳定，且可进一步提纯。反应完全后对产品进行纯化，可得到纯净的(4-吡啶亚甲胺)-香豆素。
所述纯化为，反应结束后，用无水乙醇洗涤3～5次，再进行重结晶，真空抽去溶剂。
上述技术方案中，所述4-吡啶甲醛按反应比例过量加入。由于氨基-香豆素类化合物是固体，而4-吡啶甲醛是液体，4-吡啶甲醛过量加入，可使后处理更为方便。
上述技术方案中，反应以无水乙醇作为溶剂，不需要加酸催化。为保证反应彻底进行，选择大于无水乙醇沸点的83～86℃加热回流，所述反应在大气气氛中进行。
本发明同时公开了上述(4-吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物在制备荧光传感器中的应用。
同时，上述(4-吡啶亚甲胺)-香豆素类化合物可作为配体，在与镉盐或银盐构建具有荧光性质的配合物中应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明提供了一种吡啶基与香豆素衍生物通过亚胺键在6位或7位形成的香豆素类化合物，可用于构建既有丰富多彩的结构又有香豆素衍生物和席夫碱特性的配合物。
2、本发明的制备方法简单，只需一步即可得到目标产物，且反应时间短，只需8小时左右就可完全反应；由于生成的产物稳定性较一般亚胺类化合物更为稳定，因此反应不需要繁琐的无水无氧操作，在大气气氛中即可进行。
3、本发明的方法反应条件温和，在相对较低的温度下即可进行，使用的试剂较为常见，整个实验过程无任何危险，且产率达到65-75%。
4、本发明的产物具有良好的荧光特性，对4-甲基-7-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素的二甲亚砜溶液用波长为369 nm的光激发，该溶液在422 nm处出现很强的荧光发射峰，对6-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素的二甲亚砜溶液用波长为370 nm的光激发，该溶液在420 nm处出现很强的荧光发射峰。
5、本发明利用已合成的（4-甲基-7-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素和6-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素）作为配体，分别与镉盐和银盐进行溶液反应，合成了新的具有荧光性质的配合物。
附图说明
附图1为实施例一中合成产品的过程示意图；
附图2为实施例一中产品1的荧光光谱图；
附图3为实施例二中配合物2的晶体结构图；
附图4为实施例二中配合物2的荧光光谱图；
附图5为实施例四中合成产品的过程示意图；
附图6为实施例四中产品3的荧光光谱图；
附图7为实施例五中配合物4的晶体结构图；
附图8为实施例五中配合物4的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
将7-氨基-4-甲基香豆素0.70g（4mmol）溶于50mL的无水乙醇中，再加入4-吡啶甲醛0.5ml，85℃回流，搅拌8小时，反应完全（参见图1）。冷却后，将反应物减压抽滤分离，得到淡黄色固体。用10ml无水乙醇洗涤两次，将其溶于少量二氯甲烷，离心分离，加大量无水乙醚于清液中，减压抽滤收集固体，真空抽干，得到高纯度的淡黄色固体4-甲基-7-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素（1），质量为0.79g，产率70-75%。
实施例二
取四水合硝酸镉（0.015g，0.05mmol），实施例一中获得的4-甲基-7-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素（0.026g，0.1mmol）加入2ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌三个小时，然后将反应液离心得到反应清液，将清液转移至玻璃管中，缓慢加入20ml无水乙醚封住，然后再将玻璃管端口封住。6小时后，玻璃管壁上出现无色透明配合物晶体2（C70H62N14O22Cd2）。在波长为380nm的光激发下，配合物2的二甲亚砜溶液在421nm处出现很强的荧光发射。
通过实施例二，可知4-甲基-7-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素可与镉离子结合形成具有良好荧光性质的配合物。
实施例三
对实施例一中获得的产物1进行了红外、氢谱、元素分析等表征，对配合物2进行了红外和X-射线单晶衍射的表征，且研究了化合物1和2的荧光性质。附图2为实施例一中产品1的荧光光谱图；附图3为实施例二中配合物2的晶体结构图；附图4为实施例二中配合物2的荧光光谱图；
具体结果如下。
产物1：
IR: υ(KBr)/cm-1 3434s, 3076w, 1720vs, 1621s, 1603s, 1551m, 1391m, 1316w, 1130m, 1066w, 990w, 975w, 877w, 855m, 820w, 621m, 580w..
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K, TMS): δ = 8.82 (d, 2H, Py–H), 8.50 (s, 1H, Ph–H), 7.85 (d, 2H, Py–H), 7.67 (d, 1H, CH=N), 7.20 (d, 2H, Py–H), 6.30 (s, 1H, CH=C), 2.47 (s, 3H, Me–H);
元素分析(C16H12N2O2)理论值(%): C, 72.72; H, 4.58; N, 10.60; O, 12.11;
实测值(%): C, 72.63; H, 4.84; N, 10.48; O, 12.05.
化合物2：
IR: υ(KBr)/cm-1 3453s, 1711w, 1613w, 1384vs, 1305w, 1136w, 1066w, 1017w,874w, 831w, 632w, 581w.
表1 配合物2的晶体学参数
。
实施例四
将6-氨基-香豆素0.8g（5mmol）溶于50mL的无水乙醇中，再向其中加入4-吡啶甲醛0.6ml，85℃回流，搅拌8小时，反应完全，反应过程参见图5。
反应停止后，将冷却的反应物减压抽滤，分离得到淡黄色固体。然后将得到的固体用10ml无水乙醇洗涤两次，将其溶于少量二氯甲烷，离心分离，加大量无水乙醚于清液中，减压抽滤收集固体，真空抽干，得到高纯度的淡黄色固体6-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素（3），质量为0.81g，产率65-70%。
实施例五
取硝酸银（0.09g，0.05mmol），实施例四中获得的6-（4-吡啶亚甲胺）-香豆素（0.025g，0.1mmol）加入2ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌三个小时，然后将反应液离心得到反应清液，将清液转移至玻璃管中，缓慢加入20ml无水乙醚封住，然后再将玻璃管端口封住。6小时后，玻璃管壁上出现无色透明晶体配合物4（C30H20N5O7Ag）。 在波长为375nm的光激发下，配合物4的二甲亚砜溶液在435nm处出现很强的荧光发射。
通过实施例五，可知6-(4-吡啶亚甲胺)-香豆素可与银离子结合形成具有良好荧光性质的配合物。
实施例六
对实施例四中获得的产物3进行了红外、氢谱、元素分析等表征，对配合物4进行了红外和X-射线单晶衍射的表征，且研究了化合物3和4的荧光性质。附图6为实施例四中产品3的荧光光谱图；附图7为实施例五中配合物4的晶体结构图；附图8为实施例五中配合物4的荧光光谱图。
具体结果如下。
产物3：
IR: υ(KBr)/cm-1 3408s, 3036w, 1713vs, 1629w, 1596w, 1562w, 1478w, 1415w, 1370w, 1333w, 1280w, 1235w, 1209w, 1138w, 1108w, 987w, 972w, 903w, 826m, 817w, 740w, 721w, 636w, 575w.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298 K, TMS): δ = 8.78 (s, 2H, Py–H), 8.76 (s, 1H, Ph–H), 8.10 (d, 1H, Ph–H), 7.87 (d, 2H, Py–H), 7.73 (d, 1H, Ph–H), 7.65 (q, 1H, CH=CH), 7.50 (d, 1H, CH=N), 6.58 （d, 1H,CH=CH）;
元素分析(C20H16N2)理论值(%): C, 71.99; H, 4.03; N, 11.19;
实测值(%): C, 72.06; H, 4.21; N, 11.19.
化合物4：
IR: υ(KBr)/cm-1 3447s, 3047w, 1713vs, 1628w, 1612w, 1562w, 1477w, 1425w, 1384w, 1324w, 1261w, 1237w, 1187w, 1129w, 1104w, 1022w, 921w, 902w, 824w, 813w, 754w, 719w, 642w, 598w.
表2 配合物4的晶体学参数
。