本发明属于机洗化工和合成材料技术领域，涉及一种氯化烷基化的4,4’-亚甲基双苯胺类化合物苯环的绿色工艺。
背景技术：
包括氯化在内的卤化反应是一种具有重要意义的单元化学反应，尤其是芳烃的卤化更具有普遍的应用价值。被业界公认的具有良好动态硫化性能的聚氨酯和环氧树脂硫化剂4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，美国专利us4950792披露其合成是在硫酸的存在下由3-氯-2,6-二乙基苯胺与甲醛缩合而成，还披露了具有其他烷基的该类物质也是由此法合成而得到的。而包括3-氯-2,6-二乙基苯胺在内的2,6-二烷基苯胺的间位的氯化据已知的工艺则是采用苯胺先氯化然后再用烯烃对苯环实施烷基化反应而得到，如cn1903832所披露，其技术为金属或其盐在苯胺或烷基苯胺中加热反应生成苯胺或烷基苯胺金属络合物作为催化剂，然后将间氯苯胺加入到所得到的络合物催化剂中，在150℃～400℃，10mpa～25mpa条件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂反应生成乙基化络合物，间氯苯胺从乙基化络合物中置换出3-氯-2,6-二乙基苯胺，并使络合物催化剂得到再生，如此乙基化和置换反应循环进行。然后向乙基化/置换反应得到的产物中加水，并加热水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和3－氯－2，6－二乙基苯胺。将水解产物分离后的有机相进行减压精馏，分离得到3－氯－2，6－二乙基苯胺。其它的间氯2,6-二烷基苯胺也基本上是该种工艺路线，只是所用烯烃不同而已。从上述专利所披露的合成技术可以看出其过程十分复杂，既要涉及到以液氯为原料的芳胺氯化，还要涉及到以高温高压为反应条件和烯烃为原料的苯环烷基化反应，该反应除目标产物外还有大量的副产物产生，因此造成该类化合物售价昂贵切国内外市场都非常紧缺，从而也造成了以该类芳胺为原料的并具有十分广阔应用领域的4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二烷基苯胺)类专用化学品的紧缺和昂贵。
针对上述问题，最近有不少专利披露了不同的合成4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二烷基苯胺)类化合物的工艺技术，概括起来比前述技术有所改进，简单易行了许多，比如wo2012028323披露的合成卤化4,4-亚甲基-双苯胺类化合物的方法为采用卤素在硫酸存在下直接对苯环进行卤化反应，如果要合成4,4-亚甲基-双(3-氯-2,6-二烷基苯胺)类化合物则用氯气在硫酸存在下直接进行氯化反应，便可得到一氯、二氯、三氯和四氯取代的4,4-亚甲基-双(氯代-2,6-二烷基苯胺)的混合物；cn102942491披露了一种4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)制备方法，其特征在于第一步由2,6-二乙基苯胺和甲醛先合成4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)，第二步将步骤1所得到的反应产物常温溶解在有机溶剂中，通氯气进行氯化反应，第三步后处理，得到目标产物。两者都是以氯气作为氯离子源，氯气一般以液氯运输和储存，属于危险化学品，工业化生产设备投资费用大，过程中有氯化氢气体产生，环境相容性较差，难以做到清洁文明生产。
技术实现要素：
为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种氯化烷基化的4,4’-亚甲基双苯胺类化合物苯环的绿色工艺。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氯化烷基化的4,4’-亚甲基双苯胺类化合物苯环的环保工艺方法，所述工艺方法为以苯环带有烷基的4,4’-亚甲基双苯胺类化合物为底物，首先将底物加入备有温度计、搅拌和滴液漏斗的三口烧瓶中，室温下连加30％的盐酸，底物和盐酸的摩尔比为1/2-5，待完全溶解后，滴加双氧水水溶液，用时1小时，温度维持在20-50℃，底物和双氧水的摩尔比为1/2.2-5.2，滴加完后在70-90℃反应2小时，然后升温到95-100℃，加液碱进行中和，充分搅拌后静置，除去水相得到的固体物经醇溶剂重结晶后便得到产品4,4’-亚甲基-双-3-氯-2,6-二烷基苯胺或4,4’-亚甲基-双-3-5-二氯-2,6-二烷基苯胺。
上述技术方案中，相关内容解释如下：
1、上述方案中，所述底物的分子结构为：
其中，r1、r2、r3和r4完全相同或不同，由具有相同二烷基的苯胺合成，或由具有不相同二烷基的苯胺合成。
2、上述方案中，所述r1、r2、r3和r4烷基的碳原子数为1—4个，且为直链或带有支链的烷基。
3、上述方案中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种。
4、上述方案中，所述双氧水的浓度为27％-70％。
5、上述方案中，所述反应后，温度降至10℃以下，静置6-12小时，将析出物与酸液分离，析出物经中和水洗和重结晶后得到最终产品。所述最终产品是一种混合物，对于二氯取代的产物而言，其中4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二烷基苯胺)含量95～98％，其它的异构体含量在2～5％。对于四取代的产物而言其含量可达98％以上。
6、上述方案中，若底物是由二烷基芳胺在盐酸存在下由甲醛缩合而成，反应完毕后可不经中和水洗，经计量后补加一定量的盐酸，加入双氧水进行反应便可得到目标产物。将析出物与酸液分离，所得酸液经分析计量后可在由2,6-二烷基苯胺与甲醛合成4,4’-亚甲基-双(2,6-二烷基苯胺)的工艺中重复使用。
7、上述方案中，所用氯源不是传统所用的氯气、硫酰氯等有毒有害物质，而是30％左右的质子酸盐酸作为氯离子源，以氧气或双氧水为氧化剂，反应过程无需使用路易斯酸等类催化剂。具体的反应机理是氧气或双氧水将盐酸氧化成次氯酸，后者分解产生氯正离子，氯正离子对芳环进行亲电取代从而实现对芳环的氯化反应。次氯酸与氯正离子与苯环发生亲电取代反应所产生的氢离子反应，又生成氯正离子和水，反应过程如下式所示：
arh+hcl→arcl+2h2o
从该反应式中可看出整个过程无其他物质生成，水是唯一的副产物，所以绿色环保，无需回收氯化氢，设备投资低，氯离子利用率高，是一种低成本高收益安全便捷的工艺路线。
8、上述方案中，所述底物4,4’-亚甲基-双-(2,6-二烷基苯胺)，可外购，例如4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)(mdea)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二异丙基苯胺)(mdipa)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-乙基苯胺)(mmea)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)(mmipa)、4,4’-亚甲基-双-(2-乙基-6-异丙基苯胺)(meipa)等国内外均有规模化生产，价廉易得。
9、上述方案中，无论是以4,4’-亚甲基-双-(2,6-二烷基苯胺)为底物直接采用该技术进行氨基间位氯化，还是自行合成4,4’-亚甲基-双-(2,6-二烷基苯胺)然后进行氨基间位氯化，在后处理中和前均可采用冷却静置，进行固液分离，回收酸液，酸液可重复使用，得到的固体再进行中和，这样可节约酸碱用量及减小废水处理负荷。
10、上述方案中，得到的产物对于二取代的，以4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二烷基苯胺)为主，含量在95％以上，其余为异构体和未反应的底物，经减压蒸馏，可得到纯度达99％以上的4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二烷基苯胺)，以满足不同用户的要求；亦可不经蒸馏以他们的混合物作为产品，因为他们都是二胺类的化合物均可作为环氧树脂和聚氨酯扩链剂使用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明是针对4,4’-亚甲基-双(2,6-二烷基苯胺)类化合物氨基间位氯化而提出的一种简单易行安全环保的工艺方法，与已公开的技术相比较具有原料易得，氯源采用普遍使用的30％的工业盐酸，与已公开技术所使用的的氯气(液氯)或硫酰氯等相比较具有明显的安全绿色环保使用方便等特点。盐酸经双氧水或氧气氧化变成次氯酸，次氯酸分解释放出的氯正离子直接与苯环发生亲电取代反应，从反应机理来看氯离子原中的氯原子可百分之百的被利用，反应结果除被氯化的目标产物外，只有水，不产生氯化氢气体，无需后续的尾气吸收，工艺简单，设备投资低，而且反应过程中不需要任何有机溶剂。反应完毕后的酸液可回收重复使用，通过控制投料比可方便的得到二氯化物为主或四氯化物为主的不同产品。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附结构式/化学反应式等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
实施例：一种氯化烷基化的4,4’-亚甲基双苯胺类化合物苯环的环保工艺方法，所述工艺方法为以苯环带有烷基的4,4’-亚甲基双苯胺类化合物为底物，首先将底物加入备有温度计、搅拌和滴液漏斗的三口烧瓶中，室温下连加30％的盐酸，底物和盐酸的摩尔比为1/2-5，待完全溶解后，滴加双氧水水溶液，用时1小时，温度维持在20-50℃，底物和双氧水的摩尔比为1/2.2-5.2，滴加完后在70-90℃反应2小时，然后升温到95-100℃，加液碱进行中和，充分搅拌后静置，除去水相得到的固体物经醇溶剂重结晶后便得到产品4,4’-亚甲基-双-3-氯-2,6-二烷基苯胺或4,4’-亚甲基-双-3-5-二氯-2,6-二烷基苯胺。
所述底物的分子结构为：
其中，r1、r2、r3和r4完全相同或不同，由具有相同二烷基的苯胺合成，或由具有不相同二烷基的苯胺合成。
所述r1、r2、r3和r4烷基的碳原子数为1—4个，且为直链或带有支链的烷基。
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种。
所述双氧水的浓度为27％-70％。
所述反应后，温度降至10℃以下，静置6-12小时，将析出物与酸液分离，析出物经中和水洗和重结晶后得到最终产品。所述最终产品是一种混合物，对于二氯取代的产物而言，其中4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二烷基苯胺)含量95～98％，其它的异构体含量在2～5％。对于四取代的产物而言其含量可达98％以上。
若底物是由二烷基芳胺在盐酸存在下由甲醛缩合而成，反应完毕后可不经中和水洗，经计量后补加一定量的盐酸，加入双氧水进行反应便可得到目标产物。将析出物与酸液分离，所得酸液经分析计量后可在由2,6-二烷基苯胺与甲醛合成4,4’-亚甲基-双(2,6-二烷基苯胺)的工艺中重复使用。
所用氯源不是传统所用的氯气、硫酰氯等有毒有害物质，而是30％左右的质子酸盐酸作为氯离子源，以氧气或双氧水为氧化剂，反应过程无需使用路易斯酸等类催化剂。具体的反应机理是氧气或双氧水将盐酸氧化成次氯酸，后者分解产生氯正离子，氯正离子对芳环进行亲电取代从而实现对芳环的氯化反应。次氯酸与氯正离子与苯环发生亲电取代反应所产生的氢离子反应，又生成氯正离子和水，反应过程如下式所示：
arh+hcl→arcl+2h2o
从该反应式中可看出整个过程无其他物质生成，水是唯一的副产物，所以绿色环保，无需回收氯化氢，设备投资低，氯离子利用率高，是一种低成本高收益安全便捷的工艺路线。
所述底物4,4’-亚甲基-双-(2,6-二烷基苯胺)，可外购，例如4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)(mdea)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二异丙基苯胺)(mdipa)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-乙基苯胺)(mmea)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)(mmipa)、4,4’-亚甲基-双-(2-乙基-6-异丙基苯胺)(meipa)等国内外均有规模化生产，价廉易得。
无论是以4,4’-亚甲基-双-(2,6-二烷基苯胺)为底物直接采用该技术进行氨基间位氯化，还是自行合成4,4’-亚甲基-双-(2,6-二烷基苯胺)然后进行氨基间位氯化，在后处理中和前均可采用冷却静置，进行固液分离，回收酸液，酸液可重复使用，得到的固体再进行中和，这样可节约酸碱用量及减小废水处理负荷。
得到的产物对于二取代的，以4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二烷基苯胺)为主，含量在95％以上，其余为异构体和未反应的底物，经减压蒸馏，可得到纯度达99％以上的4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二烷基苯胺)，以满足不同用户的要求；亦可不经蒸馏以他们的混合物作为产品，因为他们都是二胺类的化合物均可作为环氧树脂和聚氨酯扩链剂使用。
实施例一：
用4,4’亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(mdea)制备4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)
将310克(1摩尔)4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(mdea)装入备有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温下通过滴液漏斗连加292.5克(2.4摩尔)30％的盐酸，一边搅拌一边加入，用时15分钟，待完全溶解后，再加入255.5克(2.1摩尔)的30％的盐酸，温度维持在45℃开始滴加262.3克(2.7摩尔)35％的双氧水，用时2小时。滴加完毕后温度提升到65℃，维持反应1小时。降温到10℃以下静置10小时，用压滤方式将固液分离，分离出的酸液经分析含量后存放待自行合成4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(mdea)时使用，固体加入到三口烧瓶中加入200克的水，然后再加入31％的液碱280克煮沸搅拌，中和完后冷却分离出水，得到的固体用甲醇按常规方法进行重结晶，所得白色颗粒结晶即为目标产物，经高效液相色谱分析，其中4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)含量为95.8％，3,5-二氯-4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)含量0.5％，3-氯-4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)含量1.3％，4,4’-亚甲基-双(3,5-二氯-2,6-二乙基苯胺)含量为1.1％和微量的未反应物mdea。
实施例二：
高纯度4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备
重复实施例一中的步骤，中和完毕冷却分离出水得到的固体，用一30×2.5cm内种0.5×0.5磁环的精馏柱,采集7～8乇/245～250℃的馏分，其4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)含量为99.3％，精馏收率95％，该产品可满足高端聚氨酯制品用户之需求。
实施例三：
用2,6-二乙基苯胺(dea)制备4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)
将298克(2摩尔)2,6-二乙基苯胺(dea)装入备有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，并加入100克水，在室温下通过滴液漏斗连加340.7克30％的盐酸(2.8摩尔)，一边搅拌一边加入，用时15分钟，待完全溶解后，升温到60℃，开始滴加37％的甲醛水溶液81.5克(1摩尔)，用时1小时。滴加完毕后升温到90℃维持反应3小时。将反应液冷却到室温再补加255.5克(2.1摩尔)的30％的盐酸，然后重复例1的后续步骤，所得白色颗粒结晶即为目标产物，经高效液相色谱分析，其中4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)含量为94.8％，3,5-二氯-4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)含量0.9％，3-氯-4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)含量1.9％，4,4’-亚甲基-双(3,5-二氯-2,6-二乙基苯胺)含量为1.7％，4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(mdea)含量为0.6％。
亦可采用实施例二之技术进行净化提纯，得到纯度为99.1％高品质4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，精馏收率为94.6％。
实施例四：
用回收酸液，以2,6-二乙基苯胺(dea)为原料制备4,4’亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)
酸液经酸碱滴定分析盐酸含量为10.6％，将298克(2摩尔)2,6-二乙基苯胺(dea)装入备有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入154.7克含量为10.6的回收酸液，然后再用滴液漏斗连加286.1克的30％盐酸连加进去，用时10分钟，待完全溶解后按例3的后续步骤处理，所得白色颗粒结晶即为目标产物，经高效液相色谱分析，其中4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基含量为94.6％，3,5-二氯-4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)含量1.1％，3-氯-4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)含量1.9％，4,4’-亚甲基-双(3,5-二氯-2,6-二乙基苯胺)含量为1.8％，4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(mdea)含量为0.7％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。