本发明涉及一种5-氯-2-硝基苯胺的制备方法。
背景技术：
5-氯-2-硝基苯胺是一种化工中间体，可以合成多种农药、医药和染料，中国专利cn105175726b将其用于制备高折射率聚芳硫醚砜薄膜，可用于制备新型图像传感器用微透镜膜材料。
传统生产5-氯-2-硝基苯胺，以间二氯苯为原料，经硝化得到2,4-二氯硝基苯，再经高压胺化，制得5-氯-2-硝基苯胺和氯化铵混合物，水洗后用甲醇重结晶精制、烘干得到5-氯-2-硝基苯胺；
中国专利cn1182104c提出一种以3-氯苯胺为起始原料，在溶剂中用甲酸甲酰化，脱除溶剂后得3-氯甲酰苯胺，然后将3-氯甲酰苯胺用硝酸/乙酐硝化，硝化结束后直接将硝化液加入到氢氧化钠溶液中，升温回流水解，然后冷却过滤，水洗，烘干，得到5-氯-2-硝基苯胺；
类似的，中国专利文献cn101070466a也以3-氯苯胺（间氯苯胺）为原料，将其用乙酰氯乙酰化，反应结束后水洗分相，有机相脱除溶剂后水洗过滤，得到3-氯乙酰苯胺，然后将3-氯乙酰苯胺用硝酸/乙酐硝化，硝化液加入冰水中，过滤，滤饼用甲醇重结晶，得到5-氯-2-硝基乙酰苯胺，再将5-氯-2-硝基乙酰苯胺在用氢氧化钾、水、甲醇配置成的claisen碱中加热水解，蒸出甲醇后，冷却过滤得到产品。
对比几种工艺，间二氯苯硝化为一硝基苯时，异构体很少，3,5-二氯硝基苯和2,6-二氯硝基苯很难产生；而3-氯乙酰苯胺或3-氯甲酰苯胺硝化时，可能产生3-氯-4-硝基乙酰苯胺或3-氯-2-硝基乙酰苯胺，从文献和实验数据也证明，以间二氯苯为原料，经硝化、胺化制备5-氯-2-硝基苯胺的收率最高，但硝化后产生大量废酸，胺化后处理过程中产生大量含盐废水；以3-氯苯胺为原料制备5-氯2-硝基苯胺，总收率偏低，酰化后产生废酸水，硝化后处理也产生大量含盐废水。因此，开发对环境友好的绿色合成工艺，提高反应的清洁性，降低酸性废水和含盐废水的产生，对保护环境具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高收率，减少环境污染的5-氯-2-硝基苯胺的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种5-氯-2-硝基苯胺的制备方法，其特征是：以间二氯苯为起始原料，硝化制取2,4-二氯硝基苯，然后将2,4-二氯硝基苯、溶剂加入到高压釜中，加氨高压胺化，胺化结束后，降温压滤，滤液脱除溶剂，进行精制，得到目标产品5-氯-2-硝基苯胺。
所述的5-氯-2-硝基苯胺的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）将有机溶剂加入到反应釜中，加入间二氯苯、催化剂，搅拌，密闭反应釜，通入二氧化氮、氧气，升温，在40-100℃反应4-18小时；
（2）将反应液过滤除去催化剂，蒸出溶剂和未反应的间二氯苯，得到2,4二氯硝基苯；
（3）将步骤（2）得到的2,4-二氯硝基苯、溶剂加入到高压釜，密闭高压釜，搅拌，通入液氨，在90-160℃反应2-10小时；
（4）将物料降温至40-60℃，排出过量的液氨；反应液压滤，滤饼为副产物氯化铵；
（5）将步骤（4）滤液蒸出部分溶剂，冷却至0℃以下，结晶，过滤，滤饼烘干得目标产品5-氯-2-硝基苯胺。
步骤（5）采用下列方法替换：步骤（4）滤液蒸出大部分溶剂，加入另一种溶剂重结晶，过滤，滤饼烘干，得目标产品5-氯-2-硝基苯胺。
步骤（1）中，溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷，催化剂为分子筛加路易斯酸，如y型分子筛、szm-5分子筛等，路易斯酸如三氯化铝、氯化锌、氯化镉、三氯化铁等。
步骤（1）中，间二氯苯、二氧化氮、氧气的摩尔比为1:1.5~4:0.4~2。
步骤（1）中，反应温度为40~100℃，反应时间4~18小时。
步骤（3）中，反应温度为90~160℃，反应压力为1.0~10.0mpa，反应时间2~10小时。
步骤（3）的反应溶剂为甲苯。
步骤（5）（6）中结晶溶剂为甲醇；甲醇用量为固体的2~3倍重量。
本发明的优点为：（1）应用二氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝酸硫酸混酸硝化剂，无废酸产生，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。（2）本发明方法胺化后直接压滤除去副产氯化铵，废水量少，胺化收率高。
具体实施方式
实施例1：
500ml四口瓶加入间二氯苯100.1g(98.5%，0.67mol)，开启搅拌，在水浴中加热至40℃，向瓶内滴加混酸99.0g（49.0g99%硝酸0.77mol，50.5g98%硫酸），同时移走热水，改用冰水冷却，保持温度在45~50℃，滴加完毕，保温2小时，静置分相，有机相水洗两次后，加5%nahco3溶液升温至60~70，保温一小时，分相，得有机相127.5g，微黄色液体，凝固点26~28℃，气谱检测2,4-二氯硝基苯含量98.9%，摩尔得率98%。
实施例2：
2000ml磁力搅拌釜中加入间二氯苯223.7g（98.5%，1.50mol），二氯甲烷450g，无水氯化铝20.2g（0.15mol）,y5分子筛30克，密闭反应釜，启动搅拌，通入二氧化氮104g（99.5%，2.25mol），氧气32g(约1.0mol)，缓慢升温，控制压力1.0~5.0mpa，最终温度不超过100℃，反应12小时，降温至30℃左右，卸压，余气用氢氧化钠溶液吸收，卸压至常压后，压滤，滤液加饱和nahco3溶液50ml洗涤后，常压回收溶剂，然后减压精馏，得2,4-二氯硝基苯225.6g，含量99.1%，凝固点28~29℃，摩尔得率77.68%
实施例3：
2000ml磁力搅拌釜中加入间二氯苯223.7g（98.5%，1.50mol），二氯乙烷450g，无水氯化锌27.2g（0.2mol）,y5分子筛30克，密闭反应釜，启动搅拌，通入二氧化氮138.7g（99.5%，3.0mol），氧气32g(约1.5mol)，缓慢升温，控制压力1.0~5.0mpa，最终温度不超过100℃，反应12小时，降温至30℃左右，卸压，余气用氢氧化钠溶液吸收，卸压至常压后，压滤，滤液加饱和nahco3溶液50ml洗涤后，常压回收溶剂，然后减压精馏，得2,4-二氯硝基苯236.50g，含量99.2%，摩尔得率81.52%
实施例4：
1000ml磁力搅拌高压釜中加入甲苯450g，2,4-二氯硝基苯116.1g（99.2%，0.6mol，密闭高压釜，启动搅拌，通入液氨51.6g（99.5%，3.0mol），加热升温至130℃，停止加热，待其温度稳定后，控制温度在150~160℃，压力1.0~8.0mpa，最终温度不超过160℃，反应8小时左右，降温至60℃左右，卸压，余气冷凝后用水吸收，卸压至常压后，压滤，滤液分两次加热水20g（每次10克），搅拌分相后，有机相减压蒸出甲苯290g，降温至0℃以下，保温一小时，压滤，烘干，得淡黄色针状结晶87.6g，熔点126.2℃，含量98.1%，摩尔得率83.05%。
实施例5
实例4的甲苯结晶母液，减压蒸去甲苯，得残留物26g，加甲醇65g，活性炭1g，升温至60℃，保温一小时，趁热过滤，滤液冷却至0℃以下，抽滤，滤饼烘干，得淡黄色针状结晶5.2g。熔点127.1，含量98.7%。
实施例6：
1000ml磁力搅拌高压釜中加入2,4-二氯硝基苯339.2g（99.1%，1.75mol），密闭高压釜，启动搅拌，通入液氨134.9g（99.5%，7.9mol），加热升温至90℃，停止加热，待其温度稳定后，控制温度在120~135℃，压力1.0~8.0mpa，最终温度不超过140℃，反应4小时左右，卸压至常压后。另用2000ml烧杯加水600g，搅拌加热至50~70℃，高压釜卸压结束后，趁热将物料转入水中，搅拌半小时，抽滤，滤饼烘干，得深黄色固体粉末308.2g，熔点117~119℃，甲醇重结晶精制，烘干，得黄色针状结晶261.2g,，熔点126.8℃，含量98.6%，摩尔得率85.27%。