本发明涉及乙二醇制造领域，特别是一种羰化合成草酸二甲酯的尾气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的回收系统及方法。
背景技术：
乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于合成聚酯、pet瓶子、玻璃纸等化工产品，并用作防冻剂、增塑剂等。近年来国内对乙二醇的需求量年年递增，尤其是我国国内的产量远远满足不了需求量，于是如何低成本、环境友好的生产乙二醇就变得更有现实意义。
目前，国内的合成氨装置、煤制甲醇装置由于原有产品产能过剩，面临着产品升级的问题，利用现有装置的合成气生产乙二醇是一个不错的替代方案。以合成气或焦炉煤气为原料生产乙二醇，首先由c0氧化偶联制得草酸二甲酯，草酸二甲酯经催化加氢制得乙二醇。
羰化合成草酸二甲酯的原料一氧化碳、氧气中有少量杂质，如氮气、氩气、甲烷等，随着反应的进行，有效组分不断的被消耗，不参加反应的惰性组分逐渐积累。为保持羰化合成草酯二甲酯系统中惰性组分的平衡，需外排一部分合成气体。这会增加羰化合成草酸二甲酯的原料消耗量，也会污染环境。
专利cn103100299b采用催化氢还原的方法处理羰化合成草酸二甲酯的尾气中的一氧化氮、亚硝酸甲酯，生成氮气、水。该法解决了环保问题，但造成了废气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的损失。另外，还需使用贵金属催化剂。专利cn202638231u采用分子筛吸附的方法处理羰化合成草酸二甲酯的尾气，吸附尾气中的一氧化碳、一氧化氮、亚硝酸甲酯、甲醇及二氧化碳等，未吸附的氮气直接排放。然后再用热的氮气吹扫分子筛，一氧化氮、亚硝酸甲酯等成分进入氮气中，得以回收利用。该法解吸时又引入了惰性组分氮气，使得效率较低，不易工业化应用。另外，二氧化碳永久吸附在分子筛表面。
技术实现要素：
针对目前羰化合成草酸二甲酯的尾气处理过程中的问题，本发明的目的是提供一种羰化合成草酸二甲酯的尾气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的回收系统及方法。可以有效回收尾气中的一氧化氮、亚硝酸甲酯，保证尾气中一氧化氮转化为亚硝酸甲酯的转化率，保证尾气中原有及新生成的亚硝酸甲酯的回收率。
本发明的技术方案是：一种羰化合成草酸二甲酯的尾气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的回收系统，其特征是包括：尾气氧化塔、尾气冷却器、尾气深冷器、甲醇冷却器、尾气吸收塔、亚酯储罐。
尾气氧化塔气相出口依次连接尾气冷却器、尾气深冷器、尾气吸收塔；尾气氧化塔液相出口连接氧化塔釜罐；甲醇冷却器出口依次连接尾气吸收塔、亚酯储罐。
所述的尾气氧化塔为散堆填料塔，填料高度为6～12米。
所述尾气冷却器、尾气深冷器、甲醇冷却器为多台并联或串联。
所述的尾气吸收塔为散堆填料塔，填料高度为4～9米。
一种羰化合成草酸二甲酯的尾气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的回收方法，其特征是包括：
50～60℃的羰化合成草酯二甲酯的尾气、35～45℃的空气进入尾气氧化塔的下部，20～25℃的甲醇进入尾气氧化塔顶部，尾气、空气与甲醇在尾气氧化塔中逆流接触，尾气中的一氧化氮、空气中的氧气与甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水。
尾气氧化塔的操作温度与操作压力分别为50～60℃、490～500kpag。
尾气氧化塔釜液进入氧化塔釜罐，用氮气压至其他工段作为反应原料。
尾气氧化塔顶部出来的气体依次通过尾气冷却器、尾气深冷器，经循环水、冷冻盐水冷却后，出口工艺侧温度分别为30～40℃、-10～-15℃。
尾气深冷器后，尾气为气、液两相，亚硝酸甲酯的总体回收率为40～50％。
20～25℃的甲醇进入甲醇冷却器，经冷冻盐水冷却至-10～-15℃后进入尾气吸收塔，与从尾气氧化塔塔釜进入的-10～-15℃的气体逆流接触，气相中的亚硝酸甲酯得以冷凝，随液相进入亚酯储罐，用氮气压至其他工段作为反应原料。尾气吸收塔顶部的废气进入火炬系统，经处理后达标排放。
经尾气氧化塔、尾气冷却器、尾气深冷器及尾气吸收塔处理后，亚硝酸甲酯的回收率在98.5％以上。
本发明所述的系统及方法具有如下优点：
1、不使用钯系催化剂或分子筛，操作成本低。
2、绿色环保，没有环境污染。
3、充分利用一氧化氮易氧化的特点，设计尾气氧化塔系统，使得尾气中的一氧化氮得以高效、充分的转化为亚硝酸甲酯。
4、充分利用亚硝酸甲酯易被冷凝的特点，设计尾气冷却器、尾气深冷器及尾气吸收塔系统，利用低温甲醇把尾气中的亚硝酸甲酯洗涤、冷凝出来，从而最大化回收亚硝酸甲酯，回收率达98.5％以上。
5、工艺流程简单，控制操作方便，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明回收系统的示意图。
附图标记说明：1-尾气氧化塔、2-尾气冷却器、3-尾气深冷器、4-尾气吸收塔、5-甲醇冷却器、6-亚酯储罐、7-氧化塔釜罐、11-尾气、12-空气、13-甲醇、14-氧化塔釜液、15-氧化塔顶气、16-冷却后尾气、17-深冷后尾气、18-吸收塔釜液、19-冷却后甲醇、20-吸收塔顶气。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明的内容。
如图1所示，一种羰化合成草酸二甲酯的尾气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的回收系统，包括：尾气氧化塔1、尾气冷却器2、尾气深冷器3、尾气吸收塔4、甲醇冷却器5、亚酯储罐6、氧化塔釜罐7。
尾气氧化塔1气相出口依次连接尾气冷却器2、尾气深冷器3、尾气吸收塔4；尾气氧化塔1液相出口连接氧化塔釜罐7；甲醇冷却器5出口连接尾气吸收塔4，尾气吸收塔4釜液去亚酯储罐6，尾气吸收塔4顶部废气去火炬。
尾气氧化塔1内装dn25鲍尔环填料，填料高度为6米。尾气吸收塔4内装φ38矩鞍环填料，填料高度为8米。
55℃的羰化合成草酯二甲酯的尾气11、35℃的空气12进入尾气氧化塔1的下部，20℃的甲醇13进入尾气氧化塔1顶部，尾气11、空气12与甲醇13在尾气氧化塔1中逆流接触，尾气中的一氧化氮、空气中的氧气与甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水。
尾气氧化塔1的操作温度与操作压力分别为50℃、490kpag。
尾气氧化塔釜液14进入氧化塔釜罐7，用氮气压入其他工段作为反应原料。
尾气氧化塔1顶部出来的气体进入尾气冷却器2，经循环水冷却后，冷却后尾气16的温度为35℃，再进入尾气深冷器3，经冷冻盐水冷却后，深冷后尾气17的温度为-15℃。
经过尾气深冷器3后，深泠后尾气17为气、液两相，亚硝酸甲酯的总体回收率为50％。
20℃的甲醇13进入甲醇冷却器5，经冷冻盐水冷却后，冷却后甲醇19的温度为-15℃，进入尾气吸收塔4，与从塔釜进入的-15℃的气体逆流接触，气相中的亚硝酸甲酯得以冷凝进入液相，吸收塔釜液18进入亚酯储罐6，用氮气压至其他工段作为反应原料。尾气吸收塔4顶部的吸收塔顶气20进入火炬系统，经处理后达标排放。
经尾气氧化塔1、尾气冷却器2、尾气深冷器3及尾气吸收塔4处理后，亚硝酸甲酯的回收率约为100％。结果见表1，氧化塔顶气15中不含no组分，说明羰化合成草酸二甲酯尾气11中的no在尾气氧化塔1中已全部转化为亚硝酸甲酯，尾气中原有及新生成亚硝酸甲酯总量为111kg/h，即氧化塔釜液14及氧化塔顶气15所含亚硝酸甲酯的量之和。尾气深冷器3出口的深冷后尾气17为气、液两相，气相中亚硝酸甲酯的量为49.9kg/h，吸收塔顶气20中亚硝酸甲酯的量为0.4kg/h。经过本发明所述系统及方法的处理后，羰化合成草酸二甲酯尾气中一氧化氮、亚硝酸甲酯的总回收率为：(111-0.4)/111＝99.6％表1
以上实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。