技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及一种改性腰果酚衍生物减水剂及其制备方法。
背景技术：
腰果酚是腰果壳液的主成分。腰果壳液是腰果加工过程中的农业副产物，由天然腰果壳经热解或超临界CO2萃取等方法制得的棕褐色粘稠性液体。腰果壳液中含有腰果酸、腰果酚、卡酚和二甲基卡酚等主要成分。而不同来源的腰果壳液还常含有少量聚合物和少量组分。商品腰果壳液中腰果酸已直接脱梭成为腰果酚，其中腰果酚含量可达90％。
腰果酚是合成树脂和许多工业产品的非常有用的原料。由于其来源丰富、价格低廉，有着十分重要的开发和应用价值。从二十世纪二十年代开始，人们对腰果酚的研究做了大量工作，在组成、结构、性质及其应用等方面都取得了卓有成效的进展。腰果酚是具有烯属不饱和长侧碳链基的天然单苯酚衍生物，其结构类似于漆酚。腰果酚既有芳香族化合物的特征，又类似于脂肪族化合物的特征，同时，苯环上的酚羟基使其具有酚类的性质。显然，腰果酚的特殊结构赋予了腰果酚具有特殊的化学性质。腰果酚化学反应特点是：有的反应只发生在某一基团，有的则非常复杂。主要的反应有氢化反应、氧化反应、加聚反应、酯化反应、醚化反应、硝化反应、磺化反应、缩聚反应等。
利用腰果酚的磺化反应，以腰果酚为原料，合成腰果酚基表面活性剂已有大量的文献报道，且腰果酚基表面活性剂具有良好的表面活性。本发明以腰果酚的磺化产物腰果酚磺酸盐为原料，在碳链不饱和键上，腰果酚磺酸盐与功能性单体进行加成聚合反应，生成具有多种功能性基团的良好表面活性的改性腰果酚衍生物聚合物，本聚合物具有良好的减水效果，可作为混凝土减水剂使用。本发明产品减水率超过18％，达到高效减水剂水平。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性腰果酚衍生物减水剂及其制备方法，该稳定剂能更好提高水煤浆的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
所述不饱和缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述不饱和羧酸和/或其盐为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物；所述乙烯基磷酸和/或其盐为乙烯基磷酸、乙烯基磷酸钠和乙烯基磷酸钾中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
进一步的改进是：所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或两个以上以任意比混合的混合物。
进一步的改进是：所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入10～40重量份的腰果酚磺酸钠、5～10重量份的不饱和缩水甘油酯、5～20重量份的不饱和羧酸和/或其盐、0.5～5重量份的乙烯基磷酸和/或其盐、0.5～5重量份的不饱和酰胺和21～35重量份的水后开启搅拌，并开始加热升温；(2)待温度升至65～100℃时，开始滴加质量百分比浓度为1～10％的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.05～2重量份的引发剂和9～20重量份的水配制而成；滴加时间控制在0.5～4小时，滴加时温度控制在75～100℃；(3)滴加完后加入0.1～5重量份的碱性调节剂调整酸碱度，0.1～1小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、本发明以腰果酚磺酸钠为起始原料，利用腰果酚磺酸钠在碳链不饱和键上，腰果酚磺酸盐能与功能性单体进行加成聚合反应，从而得到含有酯基、羧基、磷酸基、酰胺基、磺酸基等多种功能性基团的良好表面活性的改性腰果酚衍生物减水剂，本减水剂的各项性能均可达到相关质量标准要求，减水率高、坍落度保持良好、分散流动性能较好、含气量低且后期强度高；
2、本发明的主要原料腰果酚磺酸钠是通过腰果酚这种来源丰富、天然可再生生物质产品磺化而得，符合经济、环保的要求；
该产品生产工艺简单、条件温和，生产过程加料、条件都容易控制，整个工艺过程无“三废”排出，是一种绿色环保型、无污染清洁化生产工艺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步详细阐述。
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
所述不饱和缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、甲基烯丙基缩水甘油酯中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
所述不饱和羧酸和/或其盐为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
所述乙烯基磷酸和/或其盐为乙烯基磷酸、乙烯基磷酸钠和乙烯基磷酸钾中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
所述不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或两个以上以任意比混合的混合物。
所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入10～40重量份的腰果酚磺酸钠、5～10重量份的不饱和缩水甘油酯、5～20重量份的不饱和羧酸和/或其盐、0.5～5重量份的乙烯基磷酸和/或其盐、0.5～5重量份的不饱和酰胺和21～35重量份的水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至65～100℃时，开始滴加质量百分比浓度为1～10％的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.05～2重量份的引发剂和9～20重量份的水配制而成；滴加时间控制在0.5～4小时，滴加时温度控制在75～100℃；
(3)滴加完后加入0.1～5重量份的碱性调节剂调整酸碱度，0.1～1小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
下面以具体的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
本发明一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入30份腰果酚磺酸钠、6份丙烯酸缩水甘油酯、6份丙烯酸、2份乙烯基磷酸、2份丙烯酰胺和32份水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至70℃时，开始滴加质量百分比浓度为5％的过硫酸钠溶液，此过硫酸钠溶液由1份过硫酸钠和19份水配制而成；滴加时间控制在2.5小时，滴加时温度控制在80℃；
(3)滴加完后加入2份氢氧化钠调整酸碱度，0.5小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
实施例2
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
本发明一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入25份腰果酚磺酸钠、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15份丙烯酸钠、2份乙烯基磷酸钠、3份丙烯酰胺和35份水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至88℃时，开始滴加质量百分比浓度为5％的过硫酸钾溶液，此过硫酸钾溶液由0.5份过硫酸钾和9.5份水配制而成；滴加时间控制在3小时，滴加时温度控制在90℃；
(3)滴加完后加入2份氢氧化钾调整酸碱度，0.2小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
实施例3
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
本发明一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入30份腰果酚磺酸钠、6份烯丙基缩水甘油酯、10份甲基丙烯酸、3份乙烯基磷酸钾、2份甲基丙烯酰胺和27.5份水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至95℃时，开始滴加质量百分比浓度为4％的过硫酸钾溶液，此过硫酸钾溶液由0.8份过硫酸钾和19.2份水配制而成；滴加时间控制在3.5小时，滴加时温度控制在98℃；
(3)滴加完后加入1.5份碳酸钠调整酸碱度，0.3小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
实施例4
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
其中：所述不饱和缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯两种的混合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量分别为2份和5份；
本发明一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入35份腰果酚磺酸钠、2份丙烯酸缩水甘油酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、6份甲基丙烯酸钠、1份乙烯基磷酸钾、1份甲基丙烯酰胺和29.5份水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至95℃时，开始滴加质量百分比浓度为5％的过硫酸钾溶液，此过硫酸钾溶液由所述1份过硫酸钾和19份水配制而成；滴加时间控制在3.5小时，滴加时温度控制在97℃；
(3)滴加完后加入0.5份氢氧化钠调整酸碱度，0.5小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
实施例5
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
其中：所述不饱和羧酸和/或其盐为丙烯酸、甲基丙烯酸两种的混合物，丙烯酸、甲基丙烯酸的用量分别为5份和5份；
所述乙烯基磷酸和/或其盐为乙烯基磷酸、乙烯基磷酸钠两种的混合物，乙烯基磷酸、乙烯基磷酸钠的用量分别为1份和2份；
本发明一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入25份腰果酚磺酸钠、6份丙烯酸缩水甘油酯、5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸、1份乙烯基磷酸、2份乙烯基磷酸钠、4份丙烯酰胺和水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至78℃时，开始滴加质量百分比浓度为8％的过硫酸钠溶液，此过硫酸钠溶液由1份过硫酸钠和11.5份水配制而成；滴加时间控制在2小时，滴加时温度控制在88℃；
(3)滴加完后加入0.5份氢氧化钠调整酸碱度，0.6小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
实施例6
本发明的一种改性腰果酚衍生物减水剂，由下述重量份数配比的原料组分制成：
其中：所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾两种的混合物，过硫酸钠、过硫酸钾的用量分别为0.5份和1份；
所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾两种的混合物，氢氧化钠、氢氧化钾的用量分别为0.5份和0.5份；
本发明一种改性腰果酚衍生物减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)往反应釜中加入15份腰果酚磺酸钠、7份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份丙烯酸、2份乙烯基磷酸钠、2份丙烯酰胺和35份水后开启搅拌，并开始加热升温；
(2)待温度升至75℃时，开始滴加质量百分比浓度为7.5％的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.5份过硫酸钠、1份过硫酸钾和18.5份水配制而成；滴加时间控制在3小时，滴加时温度控制在96℃；
(3)滴加完后加入0.5份氢氧化钠、0.5份氢氧化钾调整酸碱度，0.7小时后，降温出料，即得所述改性腰果酚衍生物减水剂。
以下为使用本发明的改性腰果酚衍生物减水剂进行的混凝土应用试验，说明了其效果。
表1本发明实施例1～6制备的产品性能
从上表可知，本发明实施例1～6制备的产品，在性能上达到高效减水剂的要求。