作为苯并咪唑鎓氢氧化物的保护基团的聚(亚苯基)和间三联苯的制作方法

文档序号:15301610发布日期:2018-08-31 20:25阅读:663来源:国知局

本申请要求2016年1月8日提交的第62/276,724号美国临时申请的权益,其公开内容整体并入本文作为参考。

背景

固定化季铵是一类支持阴离子传导的阳离子头基。它们已用于一系列技术,如阴离子交换树脂、氢燃料电池、水电解槽、氧化还原液流电池和反向透析。然而,在许多报道的阳离子基团中,在高温(例如80℃)的强碱性条件下很少有显示长期稳定性的希望。引起越来越多关注的阳离子头基的子类是立体保护的咪唑鎓和苯并咪唑鎓。

需要可用于阴离子交换树脂、氢燃料电池等的碱稳定的阳离子头基。本公开内容试图满足这些需求并提供另外的相关优点。

概述

提供本概述是为了以简化形式介绍将在以下详述中进一步描述的一些构思。本概述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征,也不旨在用作帮助确定所要求保护的主题的范围。

一方面,本公开内容的特征在于式(i)的化合物:

其中

r101和r102各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r103和r104各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和卤素,其中所述烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r106、r107、r108和r109独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基。

另一方面,本公开内容的特征在于包含衍生自式(i)的化合物的重复单元的聚合物。

又一方面,本公开内容的特征在于包含式(ii-a)和(ii-b)的重复单元的聚合物:

其中:

r101a、r102a和r102b各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r111a、r110a、r111b和110b各自独立地选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂芳基,其中所述亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基,

其中所述聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至100摩尔百分比,

s为0摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

再一方面,本公开内容的特征在于包含含有式(ii-a)和/或(ii-b)的重复单元的聚合物的离子膜。

再一方面,本公开内容的特征在于包含式(ii-a)和/或(ii-b)的重复单元的聚合物,其掺入到燃料电池、电解槽或其他电化学装置的催化剂层中。

附图说明

当结合附图时,本公开内容的前述方面和许多伴随的优点将变得更容易理解,因为通过参考以下详细描述,其变得更好理解,其中:

图1a-1d显示模型化合物的碘化物形式的实施方案的x-射线晶体结构,其中热椭圆体在所测二面角(a代表2-苯基平面,和b代表苯并咪唑鎓平面)下处于50%概率水平。为了清楚起见,显示了两种独特brb结构中的仅一种,且phb与h2o共结晶(其中h2o的氢未显示)。

图2是hb、meb和phb的两种氢氧化物介导的降解途径(去甲基化和开环)的反应曲线的图示。虚线代表较高能量的ts2,反式开环降解途径。is1和is2之间没有发现障碍。

图3是ppb在nmp中的huggins-kraemer曲线,其由在25.0℃下测得的不同浓度(c)下的粘度计算。

图4显示了在80℃下加热规定的持续时间后,3mnaod/cd3od/d2o中的phb(0.02m)的1hnmr谱。

图5显示了在80℃下加热规定的持续时间后,3mnaod/cd3od/d2o中的meb(0.02m)的1hnmr谱。

图6显示了在80℃下加热规定的持续时间后,3mnaod/cd3od/d2o中的brb(0.02m)的1hnmr谱。

图7显示了在溶解(“0h”)后在3mnaod/cd3od/d2o中的hb(0.02m)以及在纯cd3od(不含naod/d2o)中的hb(0.02m)的1hnmr谱。

图8是显示通过1hnmr光谱法确定的溶解的模型化合物(0.02m)在80℃下在3mnaod/cd3od/d2o中随时间的剩余起始材料的测量的图表。

图9显示了在dmso-d6中的ppmb(氯化物形式)在80℃下经受1m或2mkoh水溶液168h之前(“初始”)和之后的1hnmr谱。

图10是显示在环境条件下(21℃,42%rh),以十字头速度为5.00mmmin-1的ppmb(碘化物形式)的应力-应变曲线的图表。

图11显示了试剂dft计算的结构,其中在由灰色线(苯并咪唑鎓平面与2-苯基平面相比)所示的四个原子上测量指定的二面角,并且所示的虚线代表从保护基团到c2-碳的最短距离。

图12显示了hb、meb和phb的ts1的dft结构。

图13显示了hb、meb和phb的ts2,顺式的dft结构。

图14显示了hb、meb和phb的ts2,反式的dft结构。

图15显示了hb、meb和phb的tssn2的dft结构。

详述

本公开内容提供了碱稳定的苯并咪唑鎓氢氧化物化合物,其中c2-位连接于在邻位具有各种取代基的苯基。还提供了掺入衍生自本公开内容的碱稳定的化合物的重复基团的聚合物。

定义

在本说明书的各处,本公开内容的化合物的取代基以组或范围公开。具体意图是本公开内容包括这样的组和范围的成员的每个和每个单独的子组合。例如,术语“cl-6烷基”具体意在单独公开甲基、乙基、c3烷基、c4烷基、c5烷基和c6烷基。

进一步意图是本公开内容的化合物是稳定的。如本文所使用,“稳定的”是指足够稳定以经受从反应混合物中分离至有用纯度的化合物。

进一步认识到,为了清楚起见,在单独实施方案的上下文中描述的本公开内容的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。反之,为了简洁起见,在单个实施方案的上下文中描述的本公开内容的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。

“任选地取代的”基团可以指例如可以被另外的官能团取代或未被取代的官能团。例如,当基团未被取代时,其可以被称为基团名称,例如烷基或芳基。当基团被另外的官能团取代时,其可以更一般地被称为取代的烷基或取代的芳基。

如本文所使用,术语“取代的”或“取代”是指用除h以外的取代基替代氢原子。例如,“n取代的哌啶-4-基”是指用非氢取代基例如烷基替代来自哌啶基的nh的h原子。

如本文所使用,术语“烷基”是指直链或支链烃基。在一些实施方案中,烷基具有1至10个碳原子(例如1至8个碳原子,1至6个碳原子,1至3个碳原子,1或2个碳原子或1个碳原子)。代表性的烷基包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、仲丁基和叔丁基)、戊基(例如正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、戊-2-基、戊-3-基)和己基(例如正己基和异构体)。

如本文所使用,术语“亚烷基”是指连接烷基。

如本文所使用,术语“环烷基”是指非芳族碳环,包括环化烷基、烯基和炔基。环烷基可以包括单环或多环(例如具有2、3或4个稠环的)环体系,包括螺环。在一些实施方案中,环烷基可具有3至约20个碳原子,3至约14个碳原子,3至约10个碳原子或3至7个碳原子。环烷基还可以具有0、1、2或3个双键和/或0、1或2个三键。在环烷基的定义中还包括具有一个或多个与环烷基环稠合(即,具有与环烷基环共同的键)的芳环的部分,例如戊烷、戊烯、己烷等的苯并衍生物。具有一个或多个稠合芳环的环烷基可以通过芳族或非芳族部分连接。环烷基的一个或多个成环碳原子可被氧化,例如具有氧代或硫代取代基。示例性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、去三甲基蒎烷基(norpinyl)、降莰基(norcamyl)、金刚烷基等。

如本文所使用,术语“亚环烷基”是指连接环烷基。

如本文所使用,术语“全氟烷基”是指直链或支链氟碳链。在一些实施方案中,全氟烷基具有1至10个碳原子(例如1至8个碳原子,1至6个碳原子,1至3个碳原子,1或2个碳原子或1个碳原子)。代表性的烷基包括三氟甲基、五氟乙基等。

如本文所使用,术语“全氟亚烷基”是指连接全氟烷基。

如本文所使用,术语“杂烷基”是指直链或支链烷基,并且其中碳原子中的一个或多个被选自o、n或s的杂原子替代。在一些实施方案中,杂烷基烷基具有1至10个碳原子(例如1至8个碳原子,1至6个碳原子,1至3个碳原子,1或2个碳原子或1个碳原子)。

如本文所使用,术语“亚杂烷基”是指连接杂烷基。

如本文所使用,术语“烷氧基”是指与氧原子键合的如本文所述的烷基或环烷基。在一些实施方案中,烷氧基具有1至10个碳原子(例如1至8个碳原子,1至6个碳原子,1至3个碳原子,1或2个碳原子或1个碳原子)。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。

如本文所使用,术语“全氟烷氧基”是指与氧原子键合的本文所述的全氟烷基或环状全氟烷基。在一些实施方案中,全氟烷氧基具有1至10个碳原子(例如1至8个碳原子,1至6个碳原子,1至3个碳原子,1或2个碳原子或1个碳原子)。代表性的全氟烷氧基包括三氟甲氧基、五氟乙氧基等。

如本文所使用,术语“芳基”是指具有6至10个碳原子的芳族烃基。代表性的芳基包括苯基。在一些实施方案中,术语“芳基”包括单环或多环(例如具有2、3或4个稠环的)芳烃,例如,苯基、萘基,蒽基、菲基、茚满基和茚基。

如本文所使用,术语“亚芳基”是指连接芳基。例如,术语“亚苯基”是指连接苯基。

如本文所使用,术语“芳烷基”是指如本文所定义的烷基或环烷基,其中如本文所定义的芳基取代烷基氢原子中的一个。代表性的芳烷基是苄基。

如本文所使用,术语“亚芳烷基”是指连接芳烷基。

如本文所使用,术语“杂芳基”是指包含1-4个选自o、s和n的杂原子的5-至10-元芳族单环或双环。代表性的5-或6-元芳族单环基团包括吡啶、嘧啶、哒嗪、呋喃、噻吩、噻唑、噁唑和异噁唑。代表性的9-或10-元芳族双环基团包括苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吡喃并吡咯、苯并吡喃、喹啉、苯并环己基和萘啶。

如本文所使用,术语“亚杂芳基”是指连接杂芳基。

如本文所使用,术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴和碘基。

如本文所使用,当苯并咪唑鎓或咪唑鎓带正电时,例如,如下面针对咪唑鎓所示,

应该理解,所示结构包括可位于两个位置之一的双键,并且正电荷因此位于两个成环氮原子之一上:

如本文所使用,术语“共聚物”是指由两种或更多种不同的单体聚合得到的聚合物。每个结构单元的数量和性质可以在共聚物中分别控制。除非另有明确说明,否则结构单元可以以纯粹无规、交替无规、规则交替、规则嵌段或无规嵌段构型来布置。纯粹无规构型可以例如是:x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z...或y-z-x-y-z-y-z-x-x...。交替无规构型可以是:x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z…,而规则交替构型可以是:x-y-z-x-y-z-x-y-z…。规则嵌段构型(即,嵌段共聚物)具有以下通用构型:…x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x…,而无规嵌段构型具有通用构型:…x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-…。

如本文所使用,术语“无规共聚物”是具有两种或更多种结构单元的不受控混合物的共聚物。在整个聚合物骨架(或主链)中的结构单元的分布可以是结构单元的统计分布,或接近结构单元的统计分布。在一些实施方案中,结构单元中的一种或多种的分布是有利的。

如本文所使用,术语聚合物的“结构单元”是指聚合物中的原子或原子团,如果有的话,其包含部分链以及其侧链原子或原子团。结构单元可以指重复单元。结构单元也可以指聚合物链上的末端基团。例如,聚乙二醇的结构单元可以是对应于重复单元的-ch2ch2o-,或对应于末端基团的-ch2ch2oh。

如本文所使用,术语“重复单元”对应于最小的结构单元,其重复构成规则大分子(或低聚物分子或嵌段)。

如本文所使用,术语“末端基团”是指位于聚合物末端的具有仅一个与聚合物链的连接的结构单元。例如,一旦单体单元已经聚合,则端基可以衍生自聚合物末端的单体单元。作为另一个实例,端基可以是用于合成聚合物的链转移剂或引发剂的一部分。

如本文所使用,术语聚合物的“末端”是指位于聚合物骨架末端的聚合物的结构单元。

如本文所使用,术语“阳离子”是指在生理条件下带正电荷或可电离成带正电荷部分的部分。阳离子部分的实例包括例如氨基、铵、吡啶鎓、亚氨基、锍、季鏻基团等。

如本文所使用,术语“阴离子”是指在生理条件下带负电荷或可电离成带负电荷部分的官能团。阴离子基团的实例包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根等。

如本文所使用,术语“交联部分”是指含有至少两个共价结合于给定聚合物或两种不同聚合物上的两个重复单元的反应性基团的部分。

除非另外定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述相似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实践或测试中,但下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入本文。在冲突的情况下,以本说明书(包括定义)为准。另外,这些材料、方法和实例仅仅是说明性的,而不是旨在限制。

化合物和聚合物结构

本公开内容特别提供了式(i)的化合物:

其中

r101和r102各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r103和r104各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和卤素,其中所述烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r106、r107、r108和r109独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基。

本公开内容的化合物是碱稳定的,因为当在80℃下暴露于2m氢氧化物的水溶液170h时,小于6%的给定化合物降解。在一些实施方案中,降解是苯并咪唑鎓部分的开环降解(参见例如下面的方案2)。在一些实施方案中,降解包括苯并咪唑鎓部分的去甲基化(参见例如以下方案2)。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自烷基和全氟烷基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地为烷基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自甲基和乙基。

在一些实施方案中,r101和r102各自为甲基。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基、c5-10杂芳基和卤素,其中所述c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基或c5-10杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基、c5-10杂芳基和卤素,其中所述c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基或c5-10杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、杂芳基和卤素,其中所述烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基或杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、杂芳基和卤素,其中所述烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基或杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自烷基、全氟烷基、芳基和卤素,其中所述烷基、全氟烷基或芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自烷基、芳基和卤素,其中所述烷基或芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自烷基和芳基、其中所述烷基或芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r103和r104各自独立地选自甲基和苯基,其中所述苯基任选地被1、2、3或4个卤素取代。

在一些实施方案中,r105选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r105选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r105选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一些实施方案中,r105选自氢、烷基、芳基和杂芳基。

在一些实施方案中,r105选自氢和烷基。

在一些实施方案中,r105选自氢和甲基。

在一些实施方案中,r106、r107、r108和r109独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r106、r107、r108和r109独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r106、r107、r108和r109独立地选自氢和烷基。

在一些实施方案中,r106、r107、r108和r109各自为氢。

本公开内容的化合物还可以包含选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、三碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、乙酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺及其任意组合的阴离子x-。所述阴离子x-可以抵消化合物中的正电荷。

在一些实施方案中,式(i)的化合物选自:

其中x-是选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、三碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、乙酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺及其任意组合的阴离子。

在一些实施方案中,聚合物包含衍生自以上化合物的重复单元。衍生自上述苯并咪唑鎓化合物的重复单元可以以本领域技术人员已知的任何方式引入聚合物中。特别地,聚合物可以包含衍生自式(i)的化合物的重复单元,其中基团r103和r104是连接于聚合物骨架上的其它重复单元的连接部分。

在一个实施方案中,本公开内容的含苯并咪唑鎓的化合物引入聚合物骨架中,如以下另外的实验细节所述。如本文所使用,作为聚合物的主链(或骨架)的部分的单体是在至少两个末端连接至聚合物链的重复单元。将理解的是,该部分可以是骨架单体中唯一的部分:供选择地,该部分可以是单体骨架中的多个部分之一:[含苯并咪唑鎓的部分]x[a]y[b]z。

本公开内容特别提供了包含至少一种选自式(ii-a)和(ii-b)的重复单元的聚合物,

其中:

r101a、r102a和r102b各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂芳基,其中所述亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基。

上述实施方案可以以任何方式组合。例如,在一些实施方案中,本公开内容的特征在于式(i)的化合物:

其中

r101和r102各自独立地选自c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;

r103和r104各自独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基、c5-10杂芳基和卤素,其中所述c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基或c5-10杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;和

r106、r107、r108和r109独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;

r103和r104各自独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基、c5-10杂芳基和卤素,其中所述c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基或c5-10杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;和

r106、r107、r108和r109独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自烷基和全氟烷基;

r103和r104各自独立地选自烷基、芳基和卤素,其中所述烷基或芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105选自氢和烷基;和

r106、r107、r108和r109独立地选自氢和烷基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自烷基和全氟烷基;

r103和r104各自独立地选自烷基、芳基和卤素;

r105选自氢和烷基;和

r106、r107、r108和r109独立地选自氢和烷基。

在一些实施方案中,r101和r102各自独立地选自烷基;

r103和r104各自独立地选自烷基、芳基和卤素;

r105选自氢和烷基;和

r106、r107、r108和r109各自为氢。

本公开内容还特别提供了包含选自式(ii-a)和(ii-b)的重复单元的聚合物,

其中:

r101a、r102a和r102b各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂芳基,其中所述亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基,

其中所述聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至100摩尔百分比,

s为0摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

在一些实施方案中,本公开内容的特征在于包含式(ii-a)的重复单元的聚合物,

其中:

r101a和r102a各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r111a和r110a各自独立地选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂芳基,其中所述亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105a选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基;

r106a、r107a、r108a和r109a各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地选自c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地选自c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地选自烷基和全氟烷基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地为烷基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地选自甲基和乙基。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自为甲基。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自c1-10亚烷基、c1-10全氟亚烷基、c1-10亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基、c5-10亚杂芳基,其中所述c1-10亚烷基、c1-10全氟亚烷基、c1-10亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基或c5-10亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自c1-10烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自c1-6亚烷基、c1-6全氟亚烷基、c1-6亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基、c5-10亚杂芳基,其中所述c1-6亚烷基、c1-6全氟亚烷基、c1-6亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基或c5-10亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自c1-6烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基和亚杂芳基,其中所述亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自亚烷基、全氟亚烷基和亚芳基,其中所述亚烷基、全氟亚烷基或亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自亚烷基和亚芳基,其中所述亚烷基或亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地为亚芳基,其中所述亚芳基任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r111a、r110a、r111b和r110b各自为亚苯基,其中所述亚苯基任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。

在一些实施方案中,r105a和r105b各自独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r105a和r105b各自独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r105a和r105b各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一些实施方案中,r105a和r105b各自独立地选自氢、烷基、芳基和杂芳基。

在一些实施方案中,r105a和r105b各自独立地选自氢和烷基。

在一些实施方案中,r105a和r105b各自独立地选自氢和甲基。

在一些实施方案中,r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基。

在一些实施方案中,r106a、r107a、r108a和r109a,r106b、r107b、r108b和r109b独立地选自氢和烷基。

在一些实施方案中,r106a、r107a、r108a和r109a,r106b、r107b、r108b和r109b各自为氢。

在一些实施方案中,聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至95摩尔百分比,

s为5摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

在一些实施方案中,s为0摩尔百分比。

上述实施方案可以以任何方式组合。例如,在一些实施方案中,本公开内容的特征在于包含选自式(ii-a)和(ii-b)的重复单元的聚合物,

其中:

r101a、r102a和r102b各自独立地选自c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;

r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自c1-10亚烷基、c1-10全氟亚烷基、c1-10亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基、c5-10亚杂芳基,其中所述c1-10亚烷基、c1-10全氟亚烷基、c1-10亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基或c5-10亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自c1-10烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;

r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、c1-10烷基、c1-10全氟烷基、c1-10杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;和

聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至100摩尔百分比,

s为0摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地选自c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;

r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自c1-6亚烷基、c1-6全氟亚烷基、c1-6亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基、c5-10亚杂芳基,其中所述c1-6亚烷基、c1-6全氟亚烷基、c1-6亚杂烷基、c6-10亚芳基、c7-16亚芳烷基或c5-10亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自c1-6烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;

r106a、r107a、r108a、r109a、r106b、r107b、r108b和r109b各自独立地选自氢、c1-6烷基、c1-6全氟烷基、c1-6杂烷基、c6-10芳基、c7-16芳烷基和c5-10杂芳基;和

聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至100摩尔百分比,

s为0摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地为烷基;

r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地选自亚烷基和亚芳基,其中所述亚烷基或亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢和烷基;

r106a、r107a、r108a和r109a,r106b、r107b、r108b和r109b独立地选自氢和烷基;和

聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至100摩尔百分比,

s为0摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

在一些实施方案中,r101a、r102a和r102b各自独立地为烷基;

r111a、r110a、r111b和r110b各自独立地为亚芳基,其中所述亚芳基任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代;

r105a和r105b各自独立地选自氢和烷基;

r106a、r107a、r108a和r109a,r106b、r107b、r108b和r109b各自为氢;和

聚合物包含r摩尔百分比的式(ii-a)的重复单元,和s摩尔百分比的式(ii-b)的重复单元,和

r为1摩尔百分比至100摩尔百分比,

s为0摩尔百分比至99摩尔百分比,和

r+s=100%。

所述聚合物还可以包含一种或多种选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、三碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、乙酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺及其任意组合的阴离子x-,其中所述一种或多种阴离子x-抵消聚合物中的正电荷。

聚合物可以是共聚物,例如无规共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物可以例如如maitys.和janat.,appl.mater.interfaces,2014,6(9),第6851–6864页所述。例如,可以合成两种单独的均聚物,然后在另一聚合中一起反应以提供嵌段共聚物。聚合后官能化可以随后提供具有离子胺骨架的嵌段共聚物,其中n-取代沿着聚合物链无规分布。

通用合成方案

本公开内容的聚合物可以以有机合成领域技术人员已知的各种方式制备。如本领域技术人员所理解的,本公开内容的聚合物可以使用如下文和实施例中所述的方法以及合成有机化学领域中已知的合成方法或其变型来合成。

本公开内容的聚合物可以使用以下通用方法和程序由容易获得的起始材料制备。将理解的是,在给出典型或优选的工艺条件(即反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等)的情况下,除非另有说明,否则也可以使用其他工艺条件。最佳反应条件可以随使用的具体反应物或溶剂而变化,但是这些条件可以由本领域技术人员通过常规优化程序来确定。

本文描述的过程可以根据本领域已知的任何合适的方法来监测。例如,可以通过光谱手段,如核磁共振光谱(例如1h或13c)、红外光谱、分光光度法(例如uv-可见光)或质谱法,或通过色谱,如高效液相色谱(hplc)或薄层色谱来监测产物形成。

聚合物和化合物的制备可以涉及各种化学基团的保护和脱保护。本领域技术人员可容易地确定对保护和脱保护的需要以及适当保护基团的选择。保护基团的化学性质可以见于例如greene等人,protectivegroupsinorganicsynthesis,第4版,wiley&sons,2006。

本文所述过程的反应可以在合适的溶剂中进行,所述溶剂可以由有机合成领域的技术人员容易地选择。合适的溶剂在反应进行的温度下,即可以在从溶剂的凝固温度到溶剂的沸腾温度范围的温度下,与起始原料(反应物)、中间体或产物基本上不反应。给定的反应可以在一种溶剂或多于一种溶剂的混合物中进行。根据具体的反应步骤,可以选择用于特定反应步骤的合适溶剂。

在下面的实施例中,本公开内容的聚合物和化合物可以例如使用如方案1中所述的反应途径和技术制备。在一些实施方案中,一旦合成了具有苯并咪唑部分的中性聚合物,就可以使聚合物官能化以提供阳离子n-取代的聚合物。

n-取代可以包括将中性聚合物溶解在合适的有机溶剂(例如n-甲基-2-吡咯烷酮,nmp)中以提供聚合物溶液;向聚合物溶液中加入已知量的烷基卤化物并搅拌聚合物溶液一段时间,以提供阳离子n-取代的聚合物。

膜形成

另一方面,提供了一种离子膜。在一个实施方案中,离子膜包括含有至少一种选自如上所述的式(ii-a)和(ii-b)(例如式(ii-a))的重复单元的聚合物。作为实例,离子膜可以包括包含如上所述的式(ii-a)和(ii-b)的重复单元的聚合物。由这些聚合物制成的膜在高ph环境下是稳定的,这是大多数现有技术不能对抗的成就。

在一些实施方案中,本公开内容的聚合物可以容易地溶解于醇溶剂,如甲醇、乙醇和丙醇,以及有机溶剂,如二甲基亚砜中。一旦溶解,聚合物溶液就可以滴铸到基材上,并且一旦溶剂在适当控制的温度和压力条件下蒸发,就可以获得独立的聚合物膜。在其他实施方案中,可以将包含溶解的聚合物的溶液喷涂、浸涂或以其他方式施加到基材上。

在下面的实施例中,制备了其中c2-位连接到在邻位具有氢、溴、甲基或苯基的苯基的苯并咪唑鎓氢氧化物化合物,并在定量碱稳定性试验中研究其稳定性。

实施例

制备其中c2-位(即,苯并咪唑鎓部分中的两个氮原子之间的碳)连接于在邻位具有氢、溴、甲基或苯基的苯基的苯并咪唑鎓氢氧化物化合物,并在定量碱稳定性试验中研究其稳定性。基于它们的晶体结构和dft计算,合理地说明了在苛性碱溶液中各种保护基团的稳定性之间的差异。观察到间三联苯保护的苯并咪唑鎓具有最高稳定性,显示在80℃下在3mnaod/cd3od/d2o中有3240h的半衰期。制备了该模型化合物的高分子量聚合物类似物,其表现出优异的机械性能、高离子电导率和离子交换容量,以及在碱性溶液中显著的氢氧化物稳定性:在80℃下在2mkoh中在168h后仅降解5%。这代表迄今为止最稳定的水性氢氧根导电的(hydroxide-conducting)苯并咪唑鎓聚合物。

提出了四种邻位取代的亚苯基c2-基团的氢氧化物稳定性差异,其各自带有邻位氢原子(hb)、溴(brb)、甲基(meb)或苯基(phb)。

由于brb和phb从未有过报道,因此设计了一种新的且通用的合成路线(方案1),以制备多克规模的官能化芳基保护的苯并咪唑鎓。在1,3-二溴苯的定向邻位金属化和亲电子芳族取代之后,酸缩合以接近定量的收率得到化合物2。对2进行受控甲基化以制备3允许通过suzuki偶联获得各种芳基保护的苯并咪唑,例如4和5。3和4的第二次甲基化分别产生brb和phb。meb和hb用方案s1和s2制备。

方案1.模型化合物(brb和phb)和聚合物ppb和ppmb的合成途径。

对四种模型化合物中的每一种进行相同的加速氢氧化物稳定性试验,其涉及将模型化合物(0.02m)溶解于3mnaod/cd3od/d2o(质量比为7:3的cd3od:d2o)中。将溶液加热至80℃,保持最长达240h。间歇提取等分试样并通过1hnmr光谱法分析(图4-7)。使用公式s5量化降解程度并绘制在图8中。

化合物hb在室温下溶解于碱性溶液中后立即开始降解,并且在第一次测量时完全降解为其酰胺产物(图7),表明未保护的苯并咪唑鎓在强碱性介质中极度不稳定。

brb在室温下表现稳定,但在温度升高至80℃16h后完全降解(图6)。在1hnmr谱中,共振从4.00ppm转变为3.90ppm表明产生了新的二甲基化苯并咪唑鎓,其由溴化物对羟基的亲核置换形成,以及产生了酰胺产物,其出现在3.0-2.7ppm。

meb和phb的降解遵循指数衰减,表示伪一级反应。通过将数据拟合为指数函数,计算在那些溶液中在80℃下的速率常数和半衰期(t1/2),如表1中所示。phb(t1/23240h)的降解速率比meb(t1/2436h)慢约7倍,这代表了迄今为止报导的苯并咪唑鎓氢氧化物的最高碱稳定性。

制备phb、ppmb的聚合物类似物(方案1)。中性聚合物ppb通过5的yamamoto偶联制备,以产生带有1-甲基苯并咪唑侧基的高分子量(特性粘度为2.10dlg-1,图3)聚(亚苯基)骨架。用碘甲烷(mei)使ppb完全甲基化生成其碘化物形式的ppmb。ppmb作为膜是坚固且柔性的,具有72mpa的高拉伸强度、49%的断裂伸长率和1.29gpa的杨氏模量(图10)。以其氢氧化物形式,该无色和透明的膜的离子交换容量为2.56meqg-1。以其完全水合状态和在空气中,它表现出13.2±1.4mscm-1(22℃)的混合氢氧根/碳酸根离子电导率,这是具有类似iec和81±10%的类似吸水量的甲基保护的聚(苯并咪唑鎓)的电导率的两倍。将膜在80℃的1m或2mkoh中浸渍168h后,分别观察到仅1.7%和5.3%的降解(图9),这对于含苯并咪唑鎓的聚合物而言是前所未有的。

为了研究c2-保护的苯并咪唑鎓小分子之间稳定性差异的起因,使单晶生长并通过xrd表征。此外,他们的降解途径的相对能量使用dft计算进行了探索。每种化合物以其碘化物形式结晶。精制晶体结构显示在图1中。使用晶体结构,测量苯并咪唑鎓平面和c2-取代的苯基平面之间的二面角(图11),以及c2-碳和碘离子之间的最短距离(在表1中报导)。

表1.基于实验数据和dft计算的模型化合物的性质。

由于苯并咪唑鎓环的非平面性,每个分子内的固态二面角对于每个象限是唯一的。brb具有最大的二面角变化,并且还在其晶胞中具有两种分子结构,导致8个不同的二面角。平均二面角按照hb<phb<brb<meb的顺序增加。由于该趋势没有遵循在强碱中的半衰期趋势,所以单独的二面角不能用作氢氧化物稳定性的量度。然而,c2-碳到碘离子的距离确实符合半衰期的趋势,较长的距离转化为较长的半衰期。这种趋势的例外是brb,因为其溴化物保护基团对亲核置换非常敏感。

为了比较hb、meb和phb之间的氢氧化物稳定性差异,使用dft来计算沿着两种可能的降解途径的能垒和状态,其在图2中以图表方式显示。每种途径的总体反应显示在方案2中。第一种途径表示氢氧根在苯并咪唑鎓的c2-碳上的亲核加成-消除反应,产生酰胺“开环”产物。第二种途径表示氢氧根对n-甲基碳的亲核取代,产生2-取代的1-甲基苯并咪唑,其在本文中称为“去甲基化”降解。

如在图2中所观察到的,苯并咪唑鎓的c2碳上的亲核加成-消除反应导致在克服第一过渡态(ts1)后形成中间态(is1)。hb对ts1的反应自由能垒为10.6kcalmol-1,与meb(22.9kcalmol-1)相比,该反应自由能垒显著更低,并且与long和pivovar的发现类似。由于ts1的最大,因此此限速步骤的能量越高,开环降解越慢。因此,meb应该具有比hb改善的稳定性,这与实验观察结果非常吻合。phb甚至更耐开环降解,与更大的(24.2kcalmol-1)一致。

方案2.苯并咪唑鎓氢氧化物的两种降解途径(开环和去甲基化)

根据两个n-甲基基团的取向(ts2,反式或ts2,顺式),第二过渡态(ts2)可以通过两种方式之一进行,并产生酰胺产物的两种不同的构型异构体(参见图13和14)。降解的meb的1hnmr谱显示形成了许多酰胺产物,因为在3.0-2.0ppm共振区中对于单一异构体构型预期仅两个烷基峰。还分离了降解产物并通过质谱法分析。只观察到酰胺产物,在甲基上有不同量的氘交换。然而,当对分离的phb降解产物进行相同的处理时,观察到两种产物。开环酰胺与去甲基化产物一起存在,这是对碱降解的苯并咪唑鎓氢氧化物首次观察到该现象(kind)。

dft计算表明,hb、meb和phb之间的去甲基化活化能仅有轻微的差别(tssn2的分别为27.4、26.9和27.3kcalmol-1)。由于ts1通常显著低于tssn2,因此通常观察不到去甲基化产物。然而,phb的ts1的的显著增加已经降低了开环降解对于去甲基化的能量优势,差异为仅3.1kcalmol-1。尽管在dft计算中没有考虑甲醇的影响,但是各模型化合物的降解速率和机理之间的估计差异在dft和实验之间良好地吻合。

总之,通过对苯并咪唑鎓氢氧化物模型化合物、xrd和dft计算的研究,已经合理地说明了对四种c2-保护基团的稳定性的影响。苯并咪唑鎓被设计成以利用邻位二取代的亚苯基的空间保护作用的方式悬挂在聚(亚苯基)-骨架上。这种聚合物在80℃的碱性溶液中提供优异的稳定性。此外,还提供了通用合成路线,其有助于进一步研究许多其他c2-保护基团。

材料和设备

除非另有说明,否则所有化学品均获得自sigmaaldrich,并且为acs试剂级。均三甲基苯甲酸(98%)和1,3-二溴苯(98%)购自combi-blocks。苯基硼酸(98+%)和无水二甲基亚砜(99.8+%)购自alfaaesar。4-氯苯基硼酸(98%)购自arkpharm,inc.。盐酸(37%,水溶液)、己烷、碳酸钾、乙醚、氯化钠和氯化钾购自acpchemicalsinc.。氢氧化钾购自macronfinechemicals。甲醇、乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷(dcm)购自fisherchemical。四(三苯基膦)钯(0)(99%)和双(环辛二烯)镍(0)(98+%)购自stremchemicalsinc.。氢氧化钠、硫酸镁、二甲基亚砜(dmso)和氯仿购自bdhchemicals。乙醇购自commercialalcohols。碱性氧化铝(brockmanni,50-200μm,)购自acrosorganics。通过在120℃下在氩气氛下将p2o5溶解在甲磺酸中预先制备eaton试剂(7.7重量%的p2o5的甲磺酸溶液),然后在室温下储存在玻璃容器中直至需要。二甲基亚砜-d6(d,99.9%)和甲醇-d4(d,99.8%,cd3od)购自cambridgeisotopelaboratories,inc.。氘氧化钠(30重量%d2o溶液,99原子%d)和1,1,2,2-四氯乙烷-d2(d,99.5%,c2d2cl4)购自sigmaaldrich。在topspin2.1下运行iconnmr的500mhzbrukeravanceiii上获得1hnmr和13cnmr谱,并且对于其1hnmr谱,将dmso-d6、cd3od和c2d2cl4的残留溶剂峰分别设定为2.50ppm、3.31ppm和5.36ppm,并且对于在dmso-d6中的13cnmr谱,残留溶剂峰设定为39.52ppm。使用来自milliporegradient水净化系统的18.2mωcm的去离子水(di水)。使用brukermicrotof以正模式进行电喷雾电离质谱(esi-ms)。

2,6-二溴苯甲酸(1)的合成

根据文献程序合成2,6-二溴苯甲酸。参见例如varcoe,j.r.等人,chem.mater.2007,19,2686–2693,将其整体引入本文。更具体地说,在氩气下将二颈圆底烧瓶中的无水四氢呋喃(thf,400ml)在冰水浴中冷却至0℃。加入正丁基锂(2.5m的己烷溶液,117ml),接着在0℃下缓慢加入二异丙基胺(45ml)以形成二异丙基氨基锂(lda)。搅拌混合物45min,然后在干冰/丙酮浴中冷却至-78℃。同时在此温度下,在5min内滴加1,3-二溴苯(50.0g,0.212mol)并搅拌1h。然后将干冰密闭在玻璃容器中并通过注射器连接到反应混合物中。用放出的气态co2鼓泡混合物45min后,将干冰片加入混合物中。使混合物缓慢升温至室温。加入氢氧化钠水溶液(0.5m)和乙酸乙酯(400ml),直至所有固体溶解。用乙酸乙酯洗涤水层,然后用浓盐酸酸化至大约ph=1。将沉淀物溶于新鲜的乙酸乙酯中,用盐水洗涤,用mgso4干燥,过滤,并在40℃下真空蒸发溶剂。将油状物冷却至室温,导致结晶。使固体在己烷(2l)中沸腾1h,然后冷却至室温。收集固体,用己烷洗涤,在80℃下真空干燥,得到1(39.3g,66%),为灰白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ7.70(d,j=8.1hz,2h),7.29(t,j=8.1hz,1h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ166.87,138.67,131.87,131.65。

2-(2,6-二溴苯基)-1h-苯并咪唑(2)的合成

在具有cacl2干燥管、塞子和氩气入口的200ml三颈圆底烧瓶中加入1(17.00g,60.7mmol)、邻苯二胺(6.57g,60.8mmol)和eaton试剂(136ml)。在氩气下将混合物加热至120℃直至完全溶解。然后将混合物在150℃下加热45min。将该混合物倒入水(3.3l)中并使用氢氧化钾和碳酸钾中和至ph=7。收集得到的沉淀并用水洗涤。将固体在90℃下真空干燥,得到2(20.79g,97%),为灰白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ12.87(s,1h),7.84(d,j=8.1hz,2h),7.69-7.56(m,2h),7.44(t,j=8.1hz,1h),7.30–7.20(m,2h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ149.71,134.33,132.95,131.77,124.51,122.15。c13h9br2n2+[m+-h]的esi-msm/z理论值:350.913,实测值350.908。

2-(2,6-二溴苯基)-1-甲基-1h-苯并咪唑(3)的合成

在500ml圆底烧瓶中加入粉末状氢氧化钾(6.18g,110mmol),然后加入dmso(120ml),并在室温下剧烈搅拌30min。然后将2(20.00g,56.8mmol)在dmso(120ml)中的溶液加入到碱性dmso溶液中,并在室温下密闭搅拌45min。然后加入碘甲烷(3.9ml,62.7mmol)并在室温下搅拌45min。将该混合物倒入含有氢氧化钾(10.0g)的水(2.0l)中。加入乙醚(500ml)并搅拌混合物直至完全溶解。通过倾析收集有机物。通过使用另外的乙醚(2x150ml)重复该过程,并将合并的有机物用水、盐水和水洗涤,用mgso4干燥,过滤并蒸发溶剂。在室温下真空干燥得到3(18.20g,88%),为浅棕色薄片。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ7.89(d,j=8.2hz,2h),7.69(dd,j=23.2,7.8hz,2h),7.49(t,j=8.1hz,1h),7.32(dt,j=28.6,7.7hz,1h),3.58(s,3h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ150.80,142.30,134.88,133.43,132.64,131.92,124.77,122.73,122.01,119.52,110.66,29.89。c14h11br2n2+[m+-h]的esi-msm/z理论值:364.928,实测值364.924。

2-([间三联苯]-2'-基)-1-甲基-1h-苯并咪唑(4)的合成

在500ml圆底烧瓶中加入3(8.00g,21.9mmol)、苯硼酸(8.00g,65.6mmol)、1,4-二氧六环(240ml)和2mk2co3(水溶液)(80ml)。用氩气鼓泡混合物15min,然后加入四(三苯基膦)钯(0)(106mg,0.4%mol每mol3)。将该混合物加热至104℃,保持18h,然后倒入热的33%乙醇(1.2l,水溶液)中。得到的混合物用空气鼓泡5min,直至溶液变黑,并在搅拌下将混合物冷却至室温。收集得到的沉淀并用水洗涤。将灰色固体溶于二氯甲烷:乙酸乙酯(1:1体积)中,并通过用相同的溶剂混合物冲洗将其通过碱性氧化铝过滤。将滤液蒸发。得到的固体用甲醇重结晶,并在80℃下真空干燥,以得到4(4.30g,55%),为具有淡黄色色泽的无色结晶。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ7.75(t,j=7.7hz,1h),7.57(d,j=7.8hz,2h),7.52–7.44(m,1h),7.32–7.26(m,1h),7.19–7.05(m,12h),3.13(s,3h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ151.29,143.02,142.15,140.11,134.51,130.32,129.26,128.37,127.98,127.33,127.06,121.80,121.39,118.94,109.95,29.75。c26h21n2+[m+-h]的esi-msm/z理论值:361.170,实测值361.172。

2-([间三联苯]-2'-基)-1,3-二甲基-1h-苯并咪唑鎓(phb)碘化物的合成

在50ml圆底烧瓶中加入4(3.00g,8.32mmol)和二氯甲烷(25ml)。一旦完全溶解,就加入碘甲烷(2.6ml,41.8mmol)并将混合物在30℃下密闭搅拌17h。通过动态真空在40℃下蒸发混合物,并将得到的固体在乙醚(50ml)中短暂搅拌。通过真空过滤收集固体,用乙醚洗涤,并在80℃下真空干燥,产生phb(4.09g,98%),为灰白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ8.08(t,j=7.8hz,1h),7.92–7.87(m,2h),7.85(d,j=7.8hz,2h),7.70–7.62(m,2h),7.36–7.25(m,6h),7.20–7.13(m,4h),3.53(s,6h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ149.25,144.07,137.90,134.09,130.64,130.25,128.97,128.60,127.96,127.20,117.30,113.41,32.42。c27h23n2+[m+]的esi-msm/z理论值:375.186,实测值375.187。

2-(2,6-二溴苯基)-1,3-二甲基-1h-苯并咪唑鎓(brb)碘化物的合成

在50ml圆底烧瓶中加入3(4.00g,11.4mmol),接着加入二氯甲烷(20ml)。一旦完全溶解,就加入碘甲烷(3.4ml,54.6mmol),并将密闭的混合物在30℃下搅拌18h。通过动态真空在44℃下蒸发溶剂并加入乙醚(50ml)。通过真空过滤收集固体,用乙醚洗涤,并在80℃下真空干燥,得到brb(5.21g,94%),为灰白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ8.29–8.20(m,2h),8.14(d,j=8.2hz,2h),7.92–7.84(m,2h),7.79(t,j=8.2hz,1h),3.98(s,6h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ):147.36,136.96,132.88,131.14,127.83,124.64,123.17,114.16,32.47。c15h13br2n2+[m+]的esi-msm/z理论值:378.944,实测值378.945。

2-(4,4”-二氯-[间三联苯]-2'-基)-1-甲基-1h-苯并咪唑(5)的合成

在1l圆底烧瓶中加入3(14.64g,40.0mmol)、4-氯苯基硼酸(24.80g,159mmol)、1,4-二氧六环(366ml)和2mk2co3(水溶液)(132ml)。用氩气鼓泡混合物15min,然后加入四(三苯基膦)钯(0)(0.46g,1%mol每mol3)。将混合物加热至104℃,保持19h。当溶液冷却至室温时,将混合物用空气鼓泡15min,直至溶液颜色变暗。通过加入乙酸乙酯(600ml)收集有机物,并用水、盐水和水洗涤。用硫酸镁干燥有机相后,通过旋转蒸发在55℃下蒸发溶液,以得到橙色油状物。使用1:2体积的乙酸乙酯:己烷,通过碱性氧化铝快速色谱法纯化粗混合物。然后将收集的固体用己烷(400ml)洗涤,以得到灰白色固体。该固体在乙醇/水中重结晶一次,并在乙酸乙酯/己烷中重结晶三次。在100℃下真空干燥,得到5(3.61g,21%),为白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ7.77(t,j=7.8hz,1h),7.59(d,j=7.8hz,2h),7.51(d,j=8.1hz,1h),7.36(d,j=7.3hz,1h),7.22(d,j=8.5hz,4h),7.18–7.09(m,6h),3.17(s,3h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ150.82,142.14,141.88,138.88,134.61,132.17,130.67,130.29,129.68,128.16,127.27,122.17,121.75,119.14,110.31,29.95。c26h19cl2n2+[m+-h]的esi-msm/z理论值:429.092,实测值429.093。

聚(4,4”-[2'-(1-甲基-1h-苯并咪唑-2-基)-间亚三联苯基])(ppb)的合成

向250ml圆底烧瓶中加入5(1.9974g,4.65mmol)和2,2'-联吡啶(1.7078g,10.9mmol)。烧瓶用隔膜盖住。使用针穿过隔膜,将烧瓶抽空并用氩气重新填充三次。然后通过除去隔膜并迅速重新盖住加入双(1,5-环辛二烯)镍(0)(2.9414g,10.7mmol)。将烧瓶抽空并再次用氩气重新填充三次。然后加入无水二甲基亚砜(130ml)并在80℃下加热混合物,同时搅拌19h。然后将混合物倒入1:1体积的h2o:浓hcl(1.0l)中并搅拌30min,使颜色从黑色变为白色。通过在玻璃烧结漏斗(glassfrit)上真空过滤收集沉淀物并用水洗涤。在碳酸钾溶液(10g,在250ml水中)中搅拌固体30min。通过真空过滤收集固体并用水洗涤,接着用丙酮洗涤。然后将固体在丙酮(200ml)中搅拌30min。通过真空过滤收集固体,用丙酮洗涤,并在100℃下真空干燥,得到ppb(1.58g,95%),为蓬松的白色固体。1hnmr(500mhz,c2d2cl4,δ7.37–6.05(m,15h),2.52(s,3h)。

聚(4,4”-[2'-(1,3-二甲基-1h-苯并咪唑鎓-2-基)-间亚三联苯基])(ppmb)碘化物的合成

在50ml圆底烧瓶中加入ppb(1.00g),接着加入1-甲基-2-吡咯烷酮(25ml)。搅拌混合物并在80℃下加热2h,直到聚合物完全溶解。然后将该混合物冷却至室温。加入碘甲烷(1.7ml)并将混合物在室温下用玻璃塞密闭搅拌15h。然后将溶液缓慢倒入搅拌的乙醇(600ml)中。收集得到的纤维状沉淀物并用乙醇洗涤。将固体在80℃下真空干燥,得到ppmb(1.40g,100%),为红色脆性膜状固体。获得浇铸、水洗和80℃真空干燥的膜的碘化物形式(方法参见浇铸部分)的1hnmr谱。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ8.20–7.98(m,1h),7.96–7.76(m,4h),7.70–7.61(m,2h),7.60–7.36(m,4h),7.32–7.08(m,4h),3.57(s,6h)。

方案s1.由均三甲基苯甲酸合成meb的合成路线。

2-均三甲苯基-1h-苯并咪唑(6)的合成

在连接有cacl2干燥管、玻璃塞和氩气入口的200ml三颈圆底烧瓶中加入均三甲基苯甲酸(13.34g,81.2mmol)、邻苯二胺(8.79g,81.3mmol)和eaton试剂(136ml)。在氩气流下,将混合物加热至120℃持续15min。将混合物在140℃下再搅拌15min,然后将混合物倒入蒸馏水(3.3l)中。通过加入氢氧化钾和碳酸钾将混合物中和至ph=7。通过真空过滤收集得到的沉淀,用水洗涤,并在90℃下真空干燥,得到6(18.93g,98.6%),为白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ12.51(s,1h)δ7.61–7.51(m,2h),7.23–7.16(m,2h),6.99(s,2h),2.31(s,3h),2.06(s,6h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ):151.26,138.36,137.13,128.89,127.95,121.50,20.76,19.70。

2-均三甲苯基-1,3-二甲基-1h-苯并咪唑鎓(meb)碘化物的合成

将粉末状氢氧化钾(2.24g,39.9mmol)加入到250ml圆底烧瓶中,并在dmso(65ml)中剧烈搅拌30min。将6(5.00g,21.2mmol)在dmso(65ml)中的溶液加入到碱性dmso溶液中,并在室温下密闭搅拌混合物45min。然后加入碘甲烷(1.4ml,22.5mmol),并搅拌混合物45min。然后将该混合物倒入正在搅拌的含有氢氧化钾(5.0g)的水(1.0l)溶液中。然后加入乙醚(300ml)并搅拌,直至两层都是透明的。倾析有机层并用另外的乙醚(2x150ml)重复相同的过程。将合并的有机物用水、盐水、水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤,并在44℃下在动态真空下蒸发,以得到粘稠的淡黄色油状物。将二氯甲烷(25ml)加入油状物中并搅拌至完全溶解。加入碘甲烷(6.0ml,96.4mmol)并将混合物在30℃下密闭搅拌18h。使用动态真空在44℃下蒸发溶剂并加入乙醚(150ml)。通过真空过滤收集固体,用乙醚洗涤,并在80℃下真空干燥,得到meb(6.81g,82%),为灰白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ8.19-8.09(m,2h),7.82-7.75(m,2h),7.26(s,2h),3.83(s,6h),2.40(s,3h),2.05(s,6h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ):149.82,143.01,138.57,131.59,129.07,126.74,117.15,113.84,32.16,20.95,18.85。c18h21n2+[m+]的esi-msm/z理论值:265.170,实测值265.171。

方案2.用于由2-苯基苯并咪唑制备hb的合成路线。

2-苯基-1-甲基-1h-苯并咪唑(7)的合成

将粉末状氢氧化钾(2.24g,39.9mmol)加入到250ml圆底烧瓶中并在dmso(65ml)中剧烈搅拌30min。将2-苯基苯并咪唑(4.11g,21.2mmol)在dmso(65ml)中的溶液加入到碱性dmso溶液中,并在室温下密闭搅拌混合物45min。然后加入碘甲烷(1.4ml,22.5mmol),并搅拌混合物45min。然后将该混合物倒入搅拌中的含有氢氧化钾(5.0g)的水(1.0l)溶液中。然后加入乙醚(300ml)并搅拌,直至两层都是透明的。倾析有机层并用另外的乙醚(2x200ml)重复相同的过程。将合并的有机物用水、盐水、水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤,并在44℃下在动态真空下蒸发,以得到7(3.74g,85%),为浅棕色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ7.86(dd,j=7.8,1.7hz,2h),7.69(d,j=7.9hz,1h),7.64–7.52(m,4h),7.33–7.22(m,2h),3.88(s,3h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ):152.98,142.47,136.57,130.15,129.60,129.28,128.63,122.32,121.90,118.98,110.53,31.64。

2-苯基-1,3-二甲基-1h-苯并咪唑鎓(hb)碘化物的合成

将二氯甲烷(20ml)加入到50ml圆底烧瓶中的7(3.00g,14.4mmol)中并搅拌至完全溶解。加入碘甲烷(2.7ml,43.4mmol)并在30℃下密闭搅拌混合物17h。使用动态真空在45℃下蒸发溶剂并加入乙醚。通过真空过滤收集固体,用乙醚洗涤,并在40℃下真空干燥,产生hb(4.59g,91%),为灰白色粉末。1hnmr(500mhz,dmso-d6,δ8.15(dd,j=6.2,3.1hz,2h),7.93(d,j=7.0hz,2h),7.88–7.73(m,5h),3.91(s,6h)。13cnmr(125mhz,dmso-d6,δ:150.29,132.91,131.68,130.76,129.42,126.61,120.96,113.39,32.85。c15h15n2+[m+]的esi-msm/z理论值:223.123,实测值223.124。

特性粘度

首先通过温和加热混合物直至完全溶解来制备不同浓度(2-5mgml-1)的四种单独的ppb的nmp溶液。然后通过0.45μmptfe针筒过滤器过滤溶液。然后使用配备有0.2-100cp传感器的温控(25.0℃)rheosense,inc.μvisc粘度计测量每种溶液的粘度(η)。设置被设置为“auto”,除了剪切速率,其被设置为5000s-1。在每次测量之前,使溶液热平衡5min。对每个浓度进行四次测量并取平均值。然后分别使用公式s1和公式s2计算测量的浓度的比粘度(ηsp)和相对粘度(ηrel)。

其中η溶剂是针对纯溶剂测得的粘度。

huggins(ηsp/c)和kraemer([ln(ηrel)]/c)参数与浓度(c)的绘图如图3所示。由huggins-kraemer线性回归的外推计算的两个y截距的平均值代表特性粘度。从图3可以看出,ppb的特性粘度计算为0.210mlmg-1或相当于2.10dlg-1

膜制备方法

将其碘化物形式的ppmb(1.5wt%,在dmso中)均匀散布在平坦的皮氏培养皿中,并在86℃下在空气中干燥24h。向培养皿中加入di水并将膜从玻璃上剥离下来。在室温下将膜在di水中浸泡24h,在1mnacl中浸泡48h,并在di水中浸泡24h。然后在80℃下在真空下干燥膜。如前所述,该氯离子交换的膜随后在dmso中重新浇铸为1.5wt%的ppmb。然后使用di水将该氯离子浇铸膜从玻璃上剥离下来并在di水中浸泡至少24h,然后用于随后的实验中。

吸水量

将氯化物形式的ppmb膜片在1mkoh中浸泡48h,接着在48h内多次新鲜交换di水。用kimwipe擦拭纸去除表面水后,测量湿(水合)质量(m湿)。将这些片浸泡在1mnacl(其间有一次新鲜交换)中4天,接着进行几次di水交换24h。然后将膜片在50℃下在真空下干燥并称重以得到干质量(m干)。然后由四个样品的平均值计算吸水量(wu),并使用公式s3使用标准偏差作为不确定度。

离子电导率

ppmb(氯化物形式)膜片在室温下在1mkoh中浸泡48h,接着在室温下在环境气氛下在具有多次新鲜交换的di水中再浸泡48h。将一片该湿氢氧化物/碳酸盐膜(~0.5x1.0x0.005cm3)跨过两块铂板放置,所有铂板夹在两个ptfe块之间以便良好接触。当湿(完全水合)并且在22℃时,使用solartronsi1260增益/相位分析仪在107-102hz的频率范围内测量平面内电阻和阻抗。由randles电路对数据的最佳拟合回归确定离子电阻(r),并且使用公式s4计算离子电导率(σ)。计算四个不同样品(每个测量四次)的平均值,并使用标准偏差作为不确定度。

其中r是离子电阻(ω),l是两个铂电极之间的距离(mm),t是膜的厚度(mm),且w是膜的宽度(mm)。

模型化合物的降解试验

将每种呈其碘化物形式的化合物(hb、brb、meb和phb)溶解于ptfe容器内的3mnaod/cd3od/d2o(通过将2.05g的30wt%的naod(在d2o中)用cd3od稀释至5.0ml制备)中,使得每种模型化合物在溶液中的最终浓度为0.02m。一旦完全溶解,就将约0.6ml的溶液取出并通过1hnmr谱分析(“0h”谱)。然后将紧闭的ptfe容器在80℃的烘箱中加热,并在特定时间点取样用于1hnmr光谱分析。使用mestrenova9.0.1中的“全自动(多项式拟合)”功能对所有基线进行校正的光谱显示在图4-7中。

使用公式s5计算phb和meb随时间的剩余百分比(来自1hnmr谱)。该公式涉及芳基峰相对于包括所有降解芳基质子的总芳基区域的积分,所述芳基峰不与任何其他峰重叠,包括从降解产物中出现的任何其他峰。对于phb和meb,只有两个芳基质子,即苯并咪唑鎓的4位和7位质子,在这些降解条件下进行了氘交换,并在68h内完全交换为氘。例如,0h时meb的芳基质子总数为6h,但68-240h的谱图降至4h。

其中nt是芳香区域中预期质子的数量(对于phb和meb,在0h分别为17和6,在68h分别为15和4和更高),对于phb,xt是相对于8.31-6.26ppm的总芳基区域的积分yt的8.13-8.02ppm区域的积分值(对于meb,xt和yt分别是7.87-7.75ppm相对于8.20-6.23ppm的积分区域),并且n0、x0和y0表示0h值。

在图8中绘制了模型化合物随时间的计算的剩余起始原料。

模型化合物降解产物的确定

在前面提到的meb和phb的3mnaod/cd3od/d2o,80℃,240h降解测试之后,将每种溶液冷却至室温。然后使用以下方法(phb作为实例)分离有机降解产物:

phb混合物用稀盐酸水溶液酸化至ph为中性,产生沉淀。加入乙醚以完全溶解沉淀物,并用水洗涤有机层三次,用mgso4干燥,过滤并使用动态真空在40℃下蒸发。然后通过质谱分析得到的残余物。

聚合物的降解试验

将三片ppmb膜片(氯化物形式)在室温下首先在1mkoh中浸泡48小时,接着在室温下在环境气氛下在具有多次新鲜交换的di水中另外浸泡48h。然后将其中一片膜片在1mnacl中浸泡48h(之间有一次新鲜交换)和在di水中浸泡24h(多次新鲜交换)。在50℃下真空干燥后,将该片溶于dmso-d6中并通过1hnmr谱分析(代表“初始”光谱)。将第二和第三膜片(各~25mg)浸入80℃烘箱内的封闭fep容器中的30ml1m或2mkoh水溶液中168h。然后将这些膜片转移到1mnacl或kcl中并浸泡72h(其间有一次新鲜交换),接着在di水中浸泡48h(具有多次新鲜交换)。然后将这些膜片在氩气流下干燥,并将每种样品的部分溶于dmso-d6中,并通过1hnmr谱(“168h”谱)进行分析。使用mestrenova9.0.1中的“全自动(多项式拟合)”功能进行基线校正的1hnmr谱显示在图9中。

使用公式s5计算降解的程度,其中对于所有三个光谱,xt表示8.56-8.01ppm区域相对于8.56-5.88ppm的芳基区域yt的积分,并且n等于1(因为不存在氘);x0和y0表示相同的区域积分,但仅表示“初始”谱。对于图9,“1mkoh,168h”的剩余起始原料量为98.3%,意味着观察到1.7%的降解,而对于“2mkoh,168h”则为94.7%,意味着观察到5.3%的降解。

机械强度

将预先用水洗涤并在80℃下真空干燥的ppmb(碘化物形式)膜用astmd638-4切割机切成杠铃形。在单柱系统((3344系列)上,将40μm厚的样品在两端以5.00mmmin-1的速率拉开,直到在环境条件下(21℃,42%rh)破裂。然后使用每个点处测量的力来计算应力并示于图10中。由0.5%-2.0%应变区域中的线性回归的斜率计算杨氏模量。

单晶x射线衍射

四种不同的模型化合物(hb、brb、meb和phb)以它们的碘化物形式结晶(关于结晶方法,参见表s1)。单晶x射线晶体学在具有apexiiccd检测器和可调石墨晶体单色器的brukersmartapexii系统上进行。将检测器放置在离每个晶体5.0cm处并在环境条件下测量。使用apex2suite收集和处理数据,然后使用shelxle进行结构改进。所收集的晶体数据列于表s1中,并且ccdc1439721-1439724包含该论文的补充晶体学数据。这些数据可以通过www.ccdc.cam.ac.uk/getstructures从剑桥晶体学数据中心(cambridgecrystallographicdatacentre)免费获得。这些结构图是使用mercury制作的。

表s1.以其碘化物形式结晶的四种模型化合物中的每一种的晶体结构数据。

[a]对于io>2σ(io)。

密度泛函理论

使用高斯g09,b3lyp密度泛函理论(dft)和使用g09积分的积分方程形式(iefpcm)的可极化连续模型(pcm)进行模型化合物以及hb、meb和phb的降解的电子结构计算,其中用水作为溶剂(ε=78.36)。使用6-31g(d)基组进行预优化。最终计算使用严格收敛准则并且无对称性的6-311++g(2d,2p)基组进行。试剂、中间结构(is)和产物(p)的结构被优化至能量最小;过渡态(ts)使用具有一个虚频率的、g09实施的berny算法进行优化。通过计算内禀反应坐标确认hb的中间体。使用298.15k的温度进行频率分析。反应自由能(δg)和反应自由能垒是针对以下试剂自由能之和给出的:对于加成-消除反应,苯并咪唑鎓阳离子+2oh-,和对于sn2反应,苯并咪唑鎓阳离子+oh-。所有结构几何形状可见于图11-15。

表s2.在25℃和1个大气压下计算的阳离子的δg和反应限制能垒标记为粗体。

尽管已经说明和描述了说明性实施方案,但将理解的是,可以在其中进行各种改变而不脱离本公开内容的精神和范围。

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