相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0153916的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种通过二氧化硅前体的两步添加合成预水解的聚硅酸烷基酯的方法。
背景技术：
气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％并且孔径在1nm至100nm范围内的超多孔、高比表面积的材料，并且是在超轻量、超绝热、超低介电性等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究，以及对其作为透明绝热材料、环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际应用的研究。
气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.3w/m·k以下的热导率的超绝热性能，该热导率比有机绝热材料如常规的聚苯乙烯泡沫的热导率更低，并且可以解决火灾情况下的火焰易损性和有毒气体的产生，这是有机绝热材料的致命弱点。
通常，由二氧化硅前体如水玻璃、烷氧基硅烷系列(teos、tmos、mtms、等)等制备水凝胶来制备气凝胶，并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶中的液体组分。可以将气凝胶的典型形式分为三类：粉末、粒料和整料，气凝胶通常为粉末形式。
特别地，在二氧化硅前体中，原硅酸四乙酯(teos)是一种在生产涂层剂、绝热材料、多孔陶瓷等的工业领域中广泛应用的材料。在市场上，出售有各种产品如纯teos、缩聚teos、预水解的teos(hteos)。
其中，hteos是一种具有宽分子量分布的聚硅酸乙酯的低聚物材料。当hteos由teos单体以低聚物的形式合成时，可以控制如胶凝时间等物理性能，从而使hteos可以根据使用者的反应条件容易地应用。此外，hteos具有使最终产品具有可重现性能的优点。
hteos通常在酸性条件下通过已经经过部分水化步骤的teos的缩合反应来合成。在这种情况下，缩合反应在酸性条件下以回流反应进行，因此有缩合速率非常慢的缺点。另一方面，可以使用缩合催化剂以便提高缩合速率。然而，在这种情况，难以控制反应产物的分子量，并且在合成步骤中必须需要出现催化剂的生产成本和增加催化剂分离工艺，因此具有工艺复杂和生产成本升高的缺点。
因此，本发明的发明人已经开发了一种通过两步添加二氧化硅前体的新型的用于合成预水解的聚硅酸烷基酯的方法，与常规合成方法相比显著缩短缩合反应时间，并且不使用缩合催化剂，因此工艺简单并且可以显著降低生产成本。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本专利特许公开no.2014-501320(于2014年1月20日公开)
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供一种新型的预水解的聚硅酸烷基酯的两步合成方法。在该合成方法中，添加水化度为90％至100％的二氧化硅前体以使缩合反应速率最大化，并且另外添加水化度为25％至70％的二氧化硅前体以终止缩合反应，从而与常规的一步合成方法相比可以显著缩短缩合反应时间。
本发明的另一方面提供一种新型的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法，该合成方法可以在不使用缩合催化剂的情况下缩短缩合反应时间，因此在工艺中不需要催化剂购买成本和催化剂分离步骤，从而能够使工艺简单并且降低生产成本。
本发明的又一方面提供一种预水解的聚硅酸烷基酯，控制进一步添加的第二二氧化硅前体的添加量和添加时间点，从而容易控制胶凝反应时间和重均分子量，并且在存储稳定性和加工性能方面优异。
技术方案
本发明提供一种预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：1)添加第一二氧化硅前体以进行第一缩合反应；以及
2)添加第二二氧化硅前体以进行第二缩合反应，
其中，所述第一二氧化硅前体水化至90％至100％，且所述第二二氧化硅前体水化至25％至75％。
此外，本发明提供一种通过上述合成方法合成的预水解的聚硅酸烷基酯。
有益效果
与常规的一步合成方法相比，根据本发明的预水解的聚硅酸烷基酯的两步合成方法可以显著缩短缩合反应时间，并且该合成方法在工艺中不需要催化剂采购成本和催化剂分离步骤，从而简化工艺并且降低生产成本。
此外，本发明的合成方法容易控制胶凝反应时间和重均分子量并且可以合成存储稳定性和加工性能优异的预水解的聚硅酸烷基酯。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例说明本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法的流程图；
图2是示出通过本发明的实施例和比较例的合成方法合成的预水解的聚硅酸烷基酯的重均分子量的图；
图3是示出根据本发明的实施例的合成方法中的第一二氧化硅前体和第二二氧化硅前体的添加比的预水解的聚硅酸烷基酯的重均分子量的图；
图4是示出根据本发明的实施例的合成方法中的第二二氧化硅前体的添加时间点的预水解的聚硅酸烷基酯的重均分子量的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与在相关技术背景中的含义和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法包括如下步骤：1)添加第一二氧化硅前体以进行第一缩合反应；以及2)添加第二二氧化硅前体以进行第二缩合反应，其中，所述第一二氧化硅前体水化至90％至100％，且所述第二二氧化硅前体水化至25％至75％。
通常，当使用单体如teos作为二氧化硅前体时，难以控制最终产品的分子量或胶凝反应时间，并且稳定性降低。因此，制备和使用分子量为约1000的预水解的聚硅酸烷基酯的低聚物。这是因为，与单体如teos不同，当使用低聚物型材料时，即使当在用于控制胶凝反应时间的水化度升高时也可以获得稳定性。然而，预水解的聚硅酸烷基酯的缩合反应速率非常低，因此需要较长时间来合成它，并且当使用催化剂来提高合成速率时，难以控制最终产品的低聚物的分子量，发生由催化剂采购导致的额外成本，并且在合成步骤中增加催化剂分离过程，从而工艺会复杂并且生产成本会增加。
因此，本发明引入一种新型的两步合成方法，其中添加水化度为90％至100％的第一二氧化硅前体以使缩合反应速率最大化，并且进一步添加水化度为25％至75％的第二二氧化硅前体以终止缩合反应，从而解决上述问题。此外，可以控制进一步添加的第二二氧化硅前体的添加量和添加时间点，因此提供一种可以容易控制胶凝反应时间和重均分子量的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法并且合成存储稳定性优异的预水解的聚硅酸烷基酯。
下文中，将详细地描述根据本发明的一个实施方案的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法的每个步骤。
步骤1)
根据本发明的一个实施方案的步骤1)是使缩合反应速率最大化以缩短总缩合反应时间的步骤，其中，添加第一二氧化硅前体以进行第一缩合反应。
本发明中使用的二氧化硅前体可以是含有硅的醇盐化合物，具体地，可以是硅酸四烷基酯如原硅酸四甲酯(tmos)、原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯、原硅酸四(十二烷基)酯等。更具体地，本发明中的二氧化硅前体可以为原硅酸四乙酯(teos)。
此外，在本发明中，第一二氧化硅前体可以是如下物质：在本发明中可用的二氧化硅前体用1.8当量至2当量的水水化以具有90％至100％的水化度。
如下面的反应式1所示，常规的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法进行二氧化硅前体与1.54当量的水反应的缩合反应以制备部分水化至小于90％的二氧化硅前体。在这种情况下，具有需要24小时的较长缩合反应时间的问题。
[反应式1]
因此，本发明为了解决缩合反应时间较长的问题，如反应式2所示，水化度为90％至100％的第一二氧化硅前体用1.8当量至2当量的水水化以使缩合反应速率最大化，因此已经解决了常规方法中需要较长合成时间的问题。
[反应式2]
更具体地，可用作本发明的二氧化硅前体的硅酸四烷基酯理论上用多达两当量的水水化，因此四个-or基团可以被-oh基团取代，该-oh基团变为反应部位，并且发生缩合反应。因此，与硅酸四烷基酯反应的水的当量越高，越发生水化反应，从而越多的-or基团被-oh基团取代，因此提高缩合反应速率。
在本发明的步骤1)中添加的第一二氧化硅前体通过与1.8当量至2当量的水的水化反应获得，并且90％至100％的-or基团可以被-oh基团取代以使缩合反应速率最大化。
因此，本发明不需要使用通过用作缩合反应催化剂的磷氮化合物(pnc)缩合催化剂，如三聚氯化磷腈，因此容易控制最终产品的分子量，并且在工艺中不需要催化剂采购成本和催化剂分离步骤。因此，具有工艺会简单和生成成本会降低的优点。
另一方面，通过控制向水化步骤中添加的乙醇的含量，可以将最终生成的预水解的聚硅酸烷基酯中包含的二氧化硅(sio2)的含量控制为0.1重量％至30重量％。当二氧化硅的含量小于0.1重量％时，在胶凝反应后生成的二氧化硅凝胶含量太低，因此有可能不能实现化学性能所要求的水平；当二氧化硅的含量超过30重量％时，二氧化硅凝胶的过度形成会导致机械性能，特别是柔韧性劣化。
步骤2)
根据本发明的一个实施方案的步骤2)是终止缩合反应的步骤，其中，添加第二二氧化硅前体以进行第二缩合反应。同时，在第二二氧化硅前体中，可以使用的二氧化硅前体的种类和二氧化硅的含量与步骤1)中所描述的相同。
此外，在本发明中，第二二氧化硅前体可以是如下物质：在本发明中可用的二氧化硅前体用0.5当量至1.5当量的水水化以具有25％至75％的水化度。
更具体地，当本发明中可用的二氧化硅前体的四烷基硅酸酯水化至一定水平以上以进行缩合反应时，因为存在大量的-oh基团作为反应部位，所以缩合反应不终止，因此可以制造分子量不容易控制并且分子量分布较宽的预水解的聚硅酸烷基酯；当减少二氧化硅前体的添加量以任意终止缩合反应时，在胶凝反应之前的存储和保管过程中粘度会容易升高，使得存储稳定性和加工性能会降低。
因此，常规合成方法已经使用小于90％部分水化的硅酸四烷基酯，因此预水解的聚硅酸烷基酯通常通过缩合反应来合成。
然而，为了使本发明中的缩合反应速率最大化，必然使用通过用1.8当量至2当量的水水化而具有90％至100％的水化度的二氧化硅前体。因此，为了解决缩合反应不终止的问题，分两步顺序添加用0.5当量至1.5当量的水水化以具有25％至75％的水化度的二氧化硅前体，从而能够使反应速率最大化并且使缩合反应在适当的水平终止，因此，旨在合成具有最佳分子量、存储稳定性、加工性能的预水解的聚硅酸烷基酯。
因此，如下面的反应式3所示，本发明的特征在于提供一种通过两步工艺合成预水解的聚硅酸烷基酯的方法，其中，通过在第一缩合反应过程中添加通过用1.8当量至2当量的水水化而水化至90％至100％的第一二氧化硅前体以获得最大化的缩合反应速率，然后在添加0.5当量至1.5当量的水和水化至25％至75％的第二二氧化硅前体以进行第二缩合反应的同时缓慢地终止缩合反应。
[反应式3]
另一方面，第一缩合反应速率的特征是比第二缩合反应速率快。第一缩合反应是使缩合反应速率最大化以缩短整个工艺所用时间的步骤，而第二缩合反应是适当地终止缩合反应以合成具有最佳分子量、存储稳定性和加工性能的预水解的聚硅酸烷基酯的步骤。
在这方面，根据本发明的合成方法，可以将缩合反应时间从常规的24小时显著缩短至约4小时，同时，可以根据所需的物理性能容易地控制分子量，并且可以在约60天的一定时期的过程中保持粘度，因此具有可以合成存储稳定性和加工性能优异的预水解的聚硅酸烷基酯的效果。
同时，缩合反应的终止是指，由于大体积-oh基团的空间位阻导致低聚物表面上增加的-or基团不再与二氧化硅前体缩合，并且该终止可以在缩合反应速率显著下降然后保持在一个较低水平，或者重均分子量稳定而不进一步升高的一个点处观察到。
在本发明中，为了使缩合反应速率最大化、合成合适重均分子量的预水解的聚硅酸烷基酯以及控制胶凝反应时间，以适当的比例添加第一二氧化硅前体和第二二氧化硅前体很重要。
因此，在本发明的合成方法中所添加的第一二氧化硅前体和第二二氧化硅前体的质量比的特征在于是10:1至10:3。在本发明中，当基于上述数量范围添加第一二氧化硅前体和第二二氧化硅前体时，可以使缩合反应速率最大化，也可以使缩合反应速率在适当的水平终止，从而容易控制最终制备的低聚物的重均分子量、胶凝反应时间，并且改善存储稳定性和加工性能。
当加入少量的第二二氧化硅前体以超出上述数量范围时，缩合反应速率不能在适当的水平终止，从而产生具有过大分子量的低聚物，并且在低聚体表面存在的-oh基团的量大，使胶凝反应时间过度增加，因此会有加工性能和工艺简单性劣化的问题。
此外，本发明控制在添加第一二氧化硅前体之后添加第二二氧化硅前体的时间点，从而使得最终制备的预水解的聚硅酸烷基酯的重均分子量能够得到控制。
在本发明的合成方法中，在添加第一二氧化硅前体1小时至3小时之后添加第二二氧化硅前体时，可以合成作为本发明的目标的重均分子量为1000至1500，更具体地为1200至1500的预水解的聚硅酸烷基酯的。
当第二二氧化硅前体早于上述时间添加时，由于作为本发明的目标的第一缩合反应速率的最大化而使得提高合成速率的效果会下降，并且会制备重均分子量比本发明的目标水平小的低聚物；当晚于上述时间添加时，会制备重均分子量比本发明的目标水平大的低聚物，从而使粘度性能和存储稳定性劣化。
此外，本发明提供一种通过上述合成方法合成的粘度特性、存储稳定性和加工性能优异的预水解的聚硅酸烷基酯。
如上所述，在根据本发明的一个实施方案的预水解的聚硅酸烷基酯的合成方法中，添加用1.8当量至2当量的水水化至90％至100％的第一二氧化硅前体以使缩合反应速率最大化，并且进一步添加用0.5当量至1.5当量的水部分水化至25％至75％的第二二氧化硅前体以引入用于终止缩合反应的两步工艺，因此与常规的一步合成方法相比，缩合反应时间可以显著缩短并且可以在不使用缩合催化剂的情况下缩短，因此具有简单的工艺并且降低生产成本。此外，控制进一步添加的第二二氧化硅前体的添加量和添加时间点，因此具有可以容易地控制胶凝反应时间和重均分子量的效果，并且可以合成存储稳定性和加工性能优异的预水解的聚硅酸烷基酯。
下文中，将详细地描述本发明的实施例，以使本领域的技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来体现，并且不应当限于本说明书所阐述的实施例来解释。
实施例
实施例1
将80g的第一teos与24g的乙醇搅拌并添加13.9g的ph为1.8的hcl水溶液，从而使第一teos与2当量的水反应以完全水化。然后，通过在85℃下加热2小时来进行第一缩合反应。
在添加第一teos两小时之后，添加20g的用6g的乙醇和0.87g的ph为1.8的hcl水溶液部分水化的第二teos，因此，通过在85℃下加热2小时来进行第二缩合反应。
然后，将温度降低至室温，并回收最终制备的预水解的聚硅酸乙酯的低聚物。
实施例2和3
除了在实施例1中的第一二氧化硅前体和第二二氧化硅前体的添加比按照下面表1中示出的量使用以外，以与实施例1相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯的低聚物。
比较例1
除了在实施例1中仅添加第一二氧化硅前体而不添加第二二氧化硅前体以外，以与实施例1相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯的低聚物。
比较例2和3
除了将实施例1中相对于1mol的第一二氧化硅前体添加的水的当量改变为下面表1中示出的量以外，以与实施例1相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯的低聚物。
比较例4
除了仅第二二氧化硅前体的添加时间与下面的表1示出的实施例1中的添加时间不同以外，以与实施例1相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯的低聚物。
实验例1：重均分子量(mw,g/mol)的测量
测量实施例1至3和比较例1至4中合成的各个预水解的聚硅酸乙酯的低聚物的重均分子量，结果在图2至图4和表1中示出。使用凝胶渗透色谱法(gpc，waters2489紫外可见光检测器)测量重均分子量，将40ml的四氢呋喃(thf)溶解在0.05g的各个预水解的聚硅酸乙酯的低聚物中，然后用0.45μm的过滤器过滤该混合物，然后放置在gpc小瓶(4ml)中，从而制备各个样品。自测量前1小时以1.0ml/min的速率注入溶剂(thf)，在40分钟的测量时间、150μl的注入体积和1.0ml/min的流速的条件下使用紫外可见光检测器进行测量。在这种情况下，使用ps标准进行校准。
实验例2：胶凝反应时间的测量
胶凝反应所用的时间通过使用实施例1至3和比较例1至4中合成的各个预水解的聚硅酸乙酯的低聚物来测量。
具体地，将用乙醇稀释的氨催化剂以10体积％的量添加到通过以2:4:1的重量比混合各个预水解的聚硅酸乙酯、乙醇和水而制备的混合溶液中，从而将ph调节至4至9以进行胶凝反应。
[表1]
(通过分两步添加teos对缩合反应时间的影响)
如表1中所示，证实了与如常规的合成反应方法中那样在单个步骤中添加teos的比较例1至3相比，以两个步骤添加teos的本发明的实施例1至3的缩合反应时间从24小时显著缩短至4至8小时。
如图2中所示，添加用两当量的水完全水化的第一teos的效果在于，100％水化的teos的四个-or基团变成-oh基团，均是缩合部位，以快速提高缩合反应速率。另一方面，当如在比较例2至3中添加通过与1.3当量至1.5当量的水水化的水化至小于90％的第一teos时，缩合反应速率不高。因此，可以证实，不能实现作为本发明的目标的显著缩短合成时间的效果。
此外，根据图2，通过用第一teos使缩合反应速率最大化，然后，用在约2小时后添加的第二teos降低缩合反应速率来终止缩合反应，因此，可以发现，可以显著缩短合成时间并且可以合成作为本发明的目标的重均分子量为1000至1500的hteos。
(控制根据第一teos和第二teos的添加比的胶凝反应时间的效果)
如表1中所示，可以观察到，随着部分水化的第二teos的比例增加，作为最终产品的低聚物的末端的-or基团增加，以增加胶凝反应时间，相反，随着部分水化的第二teos的比例下降，作为最终产品的低聚物的末端的-oh基团增加以降低胶凝反应时间。
在本发明的实施例1至3中，可以显著缩短缩合反应时间，同时，还可以确保本发明所需的胶凝反应时间。
因此，可以发现，可以控制第一teos和第二teos的添加比，从而最终合成的预水解的聚硅酸乙酯的低聚物的胶凝反应时间能够得到控制。
(控制根据第一和第二teos的添加比的重均分子量的效果)
如表1、图2和图3所示，可以证实，当以10:1至10:3的质量比添加第一teos和第二teos时，可以合成具有1000至1500的合适重均分子量的预水解的聚硅酸乙酯。
(测量根据第二teos的添加时间点的重均分子量)
如表1中所示，如在2小时后添加第二teos的实施例1一样，在添加第一teos4小时后添加第二teos的比较例4可以显著缩短缩合反应时间，并且可以进行控制以使其具有适当的胶凝反应时间。
然而，如图4中所示，可以发现，在比较例4中，由于添加高度水化的第一teos以使缩合速率最大化，因此在当重量平均分子量快速增加时4小时后添加第一teos，合成具有比作为本发明的目标的1000至1500的重均分子量高的重均分子量的预水解的聚硅酸乙酯的低聚物。结果，根据比较例4的合成方法，可以预期粘度特性、存储稳定性和加工性能的劣化。
然而，在添加第一teos2小时后添加第二teos的实施例1中，已经证实，显著缩短缩合反应时间并且确保合适的胶凝反应时间，同时，可以合成作为本发明的目标的具有合适重均分子量的预水解的聚硅酸乙酯。
通过上述实验，可以看出，通过引入新型的两步hteos合成方法可以获得缩短缩合反应时间和控制胶凝反应时间和重均分子量的效果，其中，添加高度水化至90％至100％的teos以使缩合反应速率最大化并进一步添加25％至70％的部分水化的teos以终止缩合反应，因此控制teos的添加量和添加时间点。
已经提出的本发明的上述描述用于说明的目的。本领域的技术人员应当理解的是，在不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上对其进行各种改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在所有方面都是说明性的，而不是限制性的。