本发明涉及环氧树脂组合物。
背景技术：
通过固化环氧树脂组合物获得的固化环氧树脂产物具有优异的耐热性，对基板的粘附性、耐化学性、防水性、机械强度、电特性等；因此，这些固化环氧树脂产物在涂料组合物、土木工程、粘合和电力领域具有广泛的应用。
包括手机、数码相机和笔记本电脑的便携式电子设备的最新发展反映了电子元件如半导体器件(晶体管，场效应晶体管(fet)，晶闸管(scr)，二极管(整流器))和光学半导体(例如光电耦合器，发光二极管(led)和光断续器)随着其更高的密度和更高的集成度而变得更小和更薄的发展趋势。针对包含组合半导体器件的半导体封装，已开发出以下减小安装面积的高集成度技术：例如bga(球栅阵列)、csp(芯片级封装)、cog(玻璃载芯片)、cob(板载芯片)、mcm(多芯片模块)和lga(平面栅格阵列)。表面贴装芯片型半导体也被开发用于led光学半导体。
因为这些半导体器件本身是高度放热的，所以密封材料必须具有优异的耐热性以及优异的可加工性，并且当固化时，具有优异的电特性、机械特性、对基板的粘附性、防水性和耐溶剂性。为此，通常使用液体环氧树脂。
由于酸酐由于其低粘度易于加工并且对半导体器件显示优异的润湿性和粘附性，并且具有优异的电特性、机械特性和耐热性，因此酸酐被广泛用作这样的液体环氧树脂的固化剂。取决于预期的用途，适当地选择各种类型的酸酐。用于半导体封装的环氧树脂密封材料用固化剂的酸酐的实例包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐和氢化甲基纳迪克酸酐。
在将器件以裸芯片方式安装在基板上之后，典型地通过分配器技术、常压丝网印刷或真空丝网印刷在其上涂布密封材料以形成薄膜(例如2mm以下)；或者器件被灌封在密封材料中；或者在半导体器件和基板之间的空间浸渗密封材料。另外，涂布有密封材料、用密封材料灌封或用密封材料浸渗的产物通常储存预定的时间并在硬化炉如空气循环烘箱中进行热固化。
然而，使用常规的酸酐固化剂使液状环氧树脂组合物固化而形成薄膜时，产生诸如刚固化后黄变、固化物的玻璃化转变温度(tg)降低、裂纹形成的问题。特别地，当组合物的应用需要无色和透明时，防止黄变是要解决的技术问题。这将通过使用酸酐固化剂获得的环氧树脂薄膜限制在黄变影响小的应用(例如红色led)中的用途；当变黄影响品质时，难以使用所述膜(例如，蓝色或白色led)。
为了解决这些问题，提出了含有特定量以下的杂质的氢化甲基纳迪克酸酐作为固化剂的环氧树脂组合物(专利文献1)。然而，该环氧树脂组合物在与咪唑类固化促进剂一起使用时，需要进一步改进初始的无色透明性(即，刚固化后低的黄色指数，以及无色透明性)和耐热黄变性(即，抑制因热引起的黄变的性质)。
例如，具有环状脒结构的化合物如dbu(1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯)和dbn(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)和铵盐类固化促进剂由于其优异的可固化性已被广泛用于led中。然而，当这些固化促进剂用于环氧树脂组合物时，薄膜形式的固化环氧树脂产物的初始无色透明性劣化。
公开的含有作为固化剂的酸酐和作为固化促进剂的季
作为用作密封材料时显示优异透明性的组合物，公开了含有作为固化剂的酸酐和作为固化促进剂的四丁基
此外，用于芯片式led的密封材料，特别是常用于室外并暴露于紫外线的密封材料，不仅要求具有无色透明性，还要具有耐候性；因此，使用分子内不具有芳环的化合物如3,4-环氧环己基甲基-3'4'-环氧环己烷羧酸酯作为环氧树脂，使用非芳族酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐作为酸酐。
当将环氧树脂组合物用于胶粘材料或涂覆材料时，希望固化环氧树脂产物对各种基板(例如金属和塑料)具有高粘附性。例如，由于透明性优异，已经探索在诸如液晶显示器、有机el照明、触摸屏的光学领域中使用含有酸酐类固化剂的环氧树脂组合物(专利文献4)。对于光学膜基板，聚酯膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜因其优异的光学性质、机械强度和耐久性而被使用；因此需要改进在固化环氧树脂产物和pet膜之间的粘附性。
聚碳酸酯树脂还由于极其优异的透明性、易成形性、耐热性和耐冲击性而被用于汽车的玻璃材料，例如用于全景天窗和后挡风玻璃的玻璃材料，而且从旨在提高汽车的燃料效率和设计多样性的减轻重量的立场来看，它们作为汽车部件是被高度重视的。然而，与其他塑料相比，聚碳酸酯树脂的耐磨性和耐候性较差，并且容易出现外观缺陷如由灰尘或清洗引起的划痕、由于太阳光中的紫外线导致的透明度降低、以及裂缝形成。因此，必须在聚碳酸酯表面上形成固化涂膜以增加表面的耐磨性和耐候性。
为了弥补聚碳酸酯树脂的缺点，已经开发了形成固化涂膜的方法，其中该方法包括将包含诸如丙烯酸类树脂和硅类树脂的树脂和紫外线吸收剂的涂料组合物涂布到聚碳酸酯成型体的表面上并使该组合物固化而形成涂膜(专利文献5)。
尽管如此，当长时间暴露于室外时，大多数固化涂膜可能会随着时间的推移显示出对聚碳酸酯树脂的粘附性降低。因此，需要进一步改善粘附性。
为了防止粘附性下降，提出了向涂料组合物添加用于提高粘附性的添加剂的方法(专利文献6)。然而，尽管添加剂的使用改善了初始粘附性，但难以同时实现固化涂膜的优异耐候性(外观变化)和其长时间对聚碳酸酯树脂的优异粘附性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp2003-002951a
专利文献2：jph11-158251a
专利文献3：jph07-196774a
专利文献4：jp2012-132028a
专利文献5：jps56-122840a
专利文献6：jph09-302268a
技术实现要素：
技术问题
本发明的主要目的是提供环氧树脂组合物，其能够形成具有优异的初始透明性和耐候性以及对各种基板的优异粘附性的固化环氧树脂产物。
技术方案
本发明人对环氧树脂组合物进行了广泛的研究以解决上述问题，并发现以下结果。
(i)选择特定的聚羧酸酐作为固化剂导致固化环氧树脂产物的优异的初始透明性。
(ii)选择特定的聚羧酸酐作为固化剂和特定的
(iii)通过使用含有(a)环氧树脂、(b)特定聚羧酸酐和(c)特定
(iv)得到的固化环氧树脂产物与各种基板的粘附性优异。
本发明基于这些发现完成，并提供了以下环氧树脂组合物等。
项1.
一种环氧树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂；
(b)含有由式(1)表示的结构单元的聚羧酸酐，
其中a表示亚环烷基或其中两个以上的亚环烷基经由单键或二价基团键合的基团，所述亚环烷基或两个以上的亚环烷基任选地被取代；
r1至r10相同或不同并且各自表示氢原子或任选地取代的c1-10烷基，并且r1至r10中的两个基团可一起形成二价基团；和
(c)由式(2)表示的
其中r11至r14相同或不同并且各自表示c1-18烷基或任选地取代的芳基，并且z-表示有机阴离子。
项2.
根据项1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(a)为选自由如下环氧树脂构成的组中的至少一种：双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、三嗪型环氧树脂和甘脲型环氧树脂。
项3.
根据项1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(a)为选自由如下环氧树脂构成的组中的至少一种：脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、三嗪型环氧树脂和甘脲型环氧树脂。
项4.
根据项1至3中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中式(1)中的a为由式(3)表示的二价基团，
其中w1和w2相同或不同并且表示任选地取代的c3-30亚环烷基；l1表示单键、任选地取代的c1-10亚烷基、任选地取代的c3-30亚环烷基、任选地取代的c3-30环烷叉基、-o-、-s-、-co-、-so-或-so2-；n表示0或1的整数；并且波浪线表示连接部位。
项5.
根据项4所述的环氧树脂组合物，其中式(3)中的w1和w2相同或不同，并且w1和w2表示
由式(a)表示的二价基团
其中r15表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基；r表示0至8的整数，并且当r表示2至8时，二至八个r15基团可相同或不同，并且当r表示2至8时，两个r15基团可以一起形成二价基团；并且波浪线表示连接部位，或
由式(b)表示的二价基团
其中r16表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基；s表示0至12的整数，并且当s表示2至12时，二至十二个r16基团可相同或不同，并且当s表示2至12时，两个r16基团可一起形成二价基团；并且波浪线表示连接部位。
项6.
根据项4或5所述的环氧树脂组合物，其中式(3)中的l1为由式(c)表示的二价基团
其中r40和r41相同或不同并且各自表示氢原子、任选地被一个以上的卤素原子取代的c1-10烷基、或任选地被一个以上的卤素原子取代的c3-30环烷基；并且波浪线表示连接部位。
项7.
根据项4至6中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中式(3)中的l1选自由式(c-1)至(c-8)表示的二价基团：
项8.
根据项1至7中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述聚羧酸酐(b)由式(4)表示
其中a和r1至r10与式(1)中的定义相同；r17表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基；并且x表示2以上的整数。
项9.
根据项8所述的环氧树脂组合物，其中式(4)中的r17是甲基、乙基、异丁基或叔丁基。
项10.
根据项1至9中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述聚羧酸酐(b)的数均分子量(以聚苯乙烯为基准)为500至6000。
项11.
根据项1至10中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中式(2)中的有机阴离子(z-)具有由以下表示的结构(阴离子部分)：
式(5)
其中波浪线表示连接部位，
式(6)
其中波浪线表示连接部位，
式(7)
其中波浪线表示连接部位，或
式(8)
其中波浪线表示连接部位。
项12.
根据项1至11中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中式(2)中的有机阴离子(z-)是选自由以下阴离子构成的组中的至少一种：
由式(9)表示的脂肪族一元羧酸阴离子
r18coo-(9)
其中r18表示c1-17烷基，
由式(10)表示的脂环族二元羧酸阴离子
其中r19至r22相同或不同并且各自表示氢原子或c1-4烷基；并且r23表示亚甲基或亚乙基，
由式(11)表示的环己烷二甲酸阴离子
其中r24至r27相同或不同并且各自表示氢原子或c1-4烷基，
由式(12)表示的有机磺酸阴离子
r28-so3-(12)
其中r28表示c1-18烷基，
由式(13)表示的芳族磺酸阴离子：
其中r29至r33相同或不同并且各自表示氢原子、c1-18烷基、c1-10烷氧基或卤素原子，
由式(14)表示的有机磷阴离子
其中r34和r35相同或不同并且各自表示c1-18烷基；并且j表示氧原子或硫原子，
由式(15)表示的芳族硼阴离子
其中r36至r39相同或不同并且各自表示氢原子、c1-18烷基、c1-10烷氧基或卤素原子，和
由式(16)表示的苯并噻唑阴离子
其中r43至r46相同或不同并且各自表示氢原子或c1-4烷基。
项13.
一种胶粘材料或涂覆材料，其包含根据项1至12中的任一项所述的环氧树脂组合物。
项14.
一种汽车用玻璃材料，其包含根据项1至12中的任一项所述的环氧树脂组合物。
项15.
一种环氧树脂成型制品，其是通过将根据项1至12中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
项16.
一种形成薄膜的方法，其包括：
将根据项1至12中的任一项所述的环氧树脂组合物涂布到基板上，和
将涂膜固化以形成厚度为1mm以下的薄膜。
项17.
一种厚度为1mm以下的薄膜，其是通过将根据项1至12中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
项18.
根据项17所述的薄膜，其是用于显示器的涂覆材料。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物能够形成具有优异的初始透明性和耐候性以及对各种基板的优异粘附性的固化环氧树脂产物。此外，除了该特征之外，本发明的环氧树脂组合物还能够形成具有优异的耐热性和水蒸汽阻隔性的固化环氧树脂产物。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含以下成分(a)至(c)：
(a)环氧树脂；
(b)含有由式(1)表示的结构单元的聚羧酸酐
其中a表示亚环烷基或其中两个以上的亚环烷基经由单键或二价基团键合的基团，所述亚环烷基或两个以上的亚环烷基任选地被取代；
r1至r10相同或不同并且各自表示氢原子或任选地取代的c1-10烷基，并且r1至r10中的两个基团可一起形成二价基团；和
(c)由式(2)表示的
其中r11至r14相同或不同并且各自表示c1-18烷基或任选地取代的芳基，并且z-表示有机阴离子。
环氧树脂(a)
环氧树脂(a)没有特别限制，可以使用广泛使用的常规环氧树脂。环氧树脂的实例包括通过双酚如双酚a、双酚s、双酚f和联苯酚与表氯醇之间的反应获得的双酚型环氧树脂；通过苯酚酚醛清漆与表氯醇之间的反应获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；通过多元羧酸与表氯醇之间的反应获得的缩水甘油酯型环氧树脂；通过多元醇与表氯醇之间的反应获得的缩水甘油醚型环氧树脂；胺型环氧树脂；脂环族环氧树脂；脂环族缩水甘油醚型环氧树脂；三嗪型环氧树脂；和甘脲型环氧树脂。
双酚型环氧树脂的具体实例包括双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂，双酚s型环氧树脂，双酚ad型环氧树脂和联苯酚型环氧树脂。
酚醛清漆型环氧树脂的具体实例包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
缩水甘油酯型环氧树脂的具体实例包括六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
缩水甘油醚型环氧树脂的具体实例包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚a-环氧烷加合物的二缩水甘油醚、氢化双酚a-环氧烷加合物的二缩水甘油醚和聚丙二醇的二缩水甘油醚、以及季戊四醇多缩水甘油醚。
胺型环氧树脂的具体实例包括三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷。
脂环族环氧树脂的具体实例包括3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
脂环族缩水甘油醚型环氧树脂的具体实例包括氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂和氢化双酚f型环氧树脂。
三嗪型环氧树脂的具体实例包括1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮与丙酸酐之间的反应产物与1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的混合物、以及环氧改性的1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮。
甘脲型环氧树脂的具体实例包括1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲。
在这些环氧树脂中，脂环族缩水甘油醚型环氧树脂，三嗪型环氧树脂和甘脲型环氧树脂是优选的，因为使用这些树脂可以形成具有更好的耐候性的固化环氧树脂产物。
这些环氧树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
聚羧酸酐(b)
聚羧酸酐(b)含有由式(1)表示的结构单元
其中a表示亚环烷基或其中两个以上的亚环烷基经由单键或二价基团键合的基团，所述亚环烷基或两个以上的亚环烷基任选地被取代；并且r1至r10相同或不同并且各自表示氢原子或任选地取代的c1-10烷基，并且r1至r10中的两个基团可一起形成二价基团。
聚羧酸酐可以通过在含有由式(17)表示的二元羧酸化合物的反应液中进行缩合反应来获得：
其中a和r1至r10与式(1)中的定义相同。
式(1)中的a表示亚环烷基或其中两个以上的亚环烷基经由单键或二价基团键合的基团。
当式(1)中的a是其中两个以上的亚环烷基经由单键或二价基团键合的基团时，所述基团的实例包括由式(3)表示的二价基团
其中w1和w2相同或不同并且各自表示任选地取代的c3-30亚环烷基；l1表示单键、任选地取代的c1-10亚烷基、任选地取代的c3-30亚环烷基、任选地取代的c3-30环烷叉基、-o-、-s-、-co-、-so-或-so2-；n表示0或1的整数；并且波浪线表示连接部位。
当a为由式(3)表示的二价基团时，所述聚羧酸酐含有由式(18)表示的结构单元
其中w1、w2、l1和n与式(3)中的定义相同；并且r1至r10与式(1)中的定义相同。
含有由式(18)表示的结构单元的聚羧酸酐可通过在含有由式(19)表示的二元羧酸化合物的反应液中进行缩合反应来获得：
其中w1、w2、l1和n与式(3)中的定义相同；并且r1至r10与式(1)中的定义相同。
含有由式(1)或式(18)表示的结构单元的聚羧酸酐包括在各端部具有羧基(-cooh)的化合物、以及各端部的羧基的氢原子被由式(20)表示的基团代替的聚羧酸酐
其中r17表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基，并且符号*表示连接部位。
这些之中，各端部的羧基的氢原子被由式(20)表示的基团代替的聚羧酸酐是优选的。
各端部的羧基的氢原子被由式(20)表示的基团代替的聚羧酸酐的具体实例包括由式(4)表示的化合物，
其中a和r1至r10与式(1)中的定义相同，r17与式(20)中的定义相同，并且x表示2以上的整数，和
由式(21)表示的化合物
其中w1、w2、l1和n与式(3)中的定义相同，r1至r10与式(1)中的定义相同，r17与式(20)中的定义相同，并且x表示2以上的整数。
式(1)、(3)、(4)、(17)至(19)和(21)中的基团具体如下。
在式(1)中，当a是亚环烷基时，亚环烷基的实例包括c3-50亚环烷基。更具体的实例包括单环式的亚环烷基，如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基；和多环式的亚环烷基如7-氧杂双环[2,2,1]亚庚基、十氢化萘(氢化萘基)、降冰片烯和亚金刚烷基。亚环烷基可以任选地被取代。取代基包括烷基、环烷基和卤素原子。取代基的数量没有特别限制，并且例如为1至8。
在式(3)中，由w1或w2表示的c3-30亚环烷基的实例包括单环式的亚环烷基，如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基；和多环式的亚烷基如7-氧杂双环[2,2,1]亚庚基、十氢化萘(氢化萘基)、降冰片烯和亚金刚烷基。亚环烷基可以任选地被取代。取代基包括烷基、环烷基和卤素原子。取代基的数量没有特别限制，并且例如为1至8。
a、w1和w2优选为由式(a)表示的二价基团
其中r15表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基；r表示0至8的整数，并且当r表示2至8时，二至八个r15基团可相同或不同，并且当r表示2至8时，两个r15基团可一起形成二价基团，或
由式(b)表示的二价基团
其中r16表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基；s表示0至12的整数，并且当s表示2至12时，二至十二个r16基团可相同或不同，并且当s表示2至12时，两个r16基团可一起形成二价基团；并且波浪线表示连接部位。
由式(a)表示的二价基团(亚环烷基)包括由以下式(a-1)至(a-8)表示的二价基团：
其中波浪线表示连接部位。
由式(b)表示的二价基团(十氢萘基)的实例包括由式(b-1)表示的2,7-十氢萘基、由式(b-2)表示的2,6-十氢萘基、由式(b-3)表示的1,6-十氢萘基、由式(b-4)表示的1,7-十氢萘基、由式(b-5)表示的1,8-十氢萘基和由式(b-6)表示的1,5-十氢萘基。其中，由式(b-1)表示的2,7-十氢萘基和由式(b-2)表示的2,6-十氢萘基是优选的：
其中r16和s与式(b)中的定义相同，并且波浪线表示连接部位。
另外，由式(b)表示的二价基团特别优选为由下式(b-1-1)或(b-2-1)表示的二价基团：
其中波浪线表示连接部位。
在本说明书和权利要求书中，具有一个以上的由波浪线表示的连接部位的基团的构型没有特别限制。这些基团可以各自呈现本文件中所记载的构型，或可以各自呈现反转的构型。
当式(1)中的a为亚环烷基或两个以上的亚环烷基经由单键或二价基团键合的基团时，和当式(3)中的w1和w2为任选地取代的c3-30亚环烷基时，这些基团也可以被称为“通过从环烷二醇除去两个羟基而形成的基团”。
通过从环烷二醇除去两个羟基形成的基团的实例包括通过从单环式的环烷二醇如1,2-环丙二醇、1,2-环丁二醇、1,3-环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环庚二醇、1,3-环庚二醇和1,4-环庚二醇除去两个羟基而形成的基团；和从多环式的环烷二醇如降冰片烯、二聚环戊二烯二醇、金刚烷二醇、氢化萘二醇、和包括氢化联苯二醇、氢化双酚a、氢化双酚c、氢化双酚e、氢化双酚f和氢化双酚z的氢化双酚除去两个羟基而形成的基团。
其中，优选的是通过从1,4-环己二醇、氢化萘二醇或氢化双酚除去两个羟基而形成的基团。
式(3)、(18)、(19)和(21)中的l1表示单键，任选地取代的c1-10亚烷基、任选地取代的c3-30亚环烷基、任选地取代的c3-30环烷叉基、或由-o-、-s-、-co-、-so-或-so2-表示的二价基团。
由l1表示的任选地取代的c1-10亚烷基中的c1-10亚烷基优选是直链或支链的c1-10亚烷基，更优选直链的c1-10亚烷基，特别优选直链的c1-6亚烷基。所述直链的c1-6亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；其中，亚甲基是优选的。
作为任选地取代的亚甲基的l1的具体实例包括由式(c)表示的基团
其中r40和r41相同或不同并且各自表示氢原子、任选地被一个以上的卤素原子取代的c1-10烷基、或任选地被一个以上的卤素原子取代的c3-30环烷基。波浪线表示连接部位。
在由式(c)表示的基团中，优选的为由式(c-1)至(c-8)表示的二价基团
其中波浪线表示连接部位。
式(3)、(18)、(19)和(21)中的由l1表示的任选地取代的c3-30亚环烷基中的c3-30亚环烷基优选是c3-10亚环烷基。所述c3-10亚环烷基包括1,2-环丙烷二基、1,2-环丁烷二基、1,2-环戊烷二基、1,3-环戊烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-环己烷二基；其中，1,4-环己烷二基是优选的。
式(3)、(18)、(19)和(21)中的由l1表示的任选地取代的c3-30环烷叉基中的c3-30环烷叉基优选是c3-20环烷叉基。所述c3-20环烷叉基包括环丙叉基、环丁叉基、环庚叉基、环己叉基和3,5,5-三甲基环己叉基；其中，环己叉基和3,5,5-三甲基环己叉基是优选的。
式(1)中的由r1至r10表示的任选地取代的c1-10烷基中的c1-10烷基优选是直链或支链的c1-10烷基，更优选直链或支链的c1-6烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。其中，甲基、乙基、异丁基和叔丁基是优选的。取代的c1-10烷基的实例包括还具有至少一个取代基例如环烷基和卤素原子的上述烷基。
式(a)中的由r15表示的任选地取代的c1-10烷基中的c1-10烷基优选是直链或支链的c1-10烷基，更优选直链或支链的c1-6烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。其中，甲基、乙基、异丁基和叔丁基是优选的。取代的c1-10烷基的实例包括还具有至少一个取代基例如环烷基和卤素原子的上述烷基。式(a)中关于r15的描述与式(b)中关于由r16表示的任选地取代的c1-10烷基的描述同义。
式(a)中由r15表示的任选地取代的c3-30环烷基中的c3-30环烷基的具体实例包括单环式的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；和多环式的环烷基，如四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基和金刚烷基，优选环己基。取代的c3-30环烷基的实例包括还具有至少一个取代基如烷基、环烷基和卤素原子的上述环烷基。式(a)中关于r15的描述与式(b)中关于由r16表示的任选地取代的c3-30环烷基的描述同义。
由r17表示的任选地取代的c1-10烷基中的c1-10烷基优选为直链或支链的c1-10烷基，更优选直链或支链的c1-6烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。其中，甲基、乙基、异丁基和叔丁基是优选的。取代的c1-10烷基的实例包括还具有至少一个取代基如环烷基和卤素原子的上述烷基。
由r17表示的任选地取代的c3-30环烷基中的c3-30环烷基的具体实例包括单环式的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；和多环式的环烷基，如四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基和金刚烷基，优选环己基。取代的c3-30环烷基的实例包括还具有至少一个取代基例如烷基、环烷基和卤素原子的上述环烷基。
由r40或r41表示的任选地被一个以上的卤素原子取代的c1-10烷基优选为任选地被一个以上的卤素原子取代的直链或支链的c1-10烷基。具体实例包括未取代的c1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基；和c1-6卤代烷基，如三氟甲基、五氟乙基和三氯甲基。其中，甲基、乙基、异丁基和三氟甲基是优选的。
由r40或r41表示的任选地被一个以上的卤素原子取代的c3-30环烷基的具体实例包括单环式的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；和多环式的环烷基，如四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基和金刚烷基，优选环己基。被一个以上的卤素原子取代的c3-30环烷基包括还具有至少一个卤素原子的上述环烷基。
在本说明书和权利要求书中，作为取代基的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘，优选氟和氯。
当式(1)中r1至r10中的两个基团一起形成二价基团时，二价基团的实例包括亚烷基。
当式(1)中r1至r10中的两个基团一起形成亚烷基时，该基团由下式(d)表示
其中r1至r10与式(1)中的定义相同，并且波浪线表示连接部位，
具体包括由下式(d-1)表示的基团
其中r1、r3至r8和r10与式(1)中的定义相同，r42表示任选地取代的亚烷基，并且波浪线表示连接部位。
亚烷基的实例包括直链的c1-4亚烷基。亚烷基优选为c1-4亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，优选亚甲基和亚乙基。
式(d-1)表示的基团中，特别优选式(d-1-1)表示的基团、式(d-1-2)表示的基团和式(d-1-3)表示的基团。
其中波浪线表示连接部位。
当式(a)中r表示2至8时，两个r15基团可一起形成二价基团。二价基团的实例包括任选地取代的亚烷基，并且任选地取代的c1-10亚烷基是优选的。任选地取代的c1-10亚烷基与上文关于l1所列举的基团同义。
当式(b)中s表示2至12时，两个r16基团可一起形成二价基团。二价基团的实例包括任选地取代的亚烷基，并且任选地取代的c1-10亚烷基是优选的。任选地取代的c1-10亚烷基与上文关于l1所列举的基团同义。
对于如此获得的多羧酸酐，可以存在它们的反式或顺式异构体，这取决于两个醇基或两个羧基的空间构型。为了提供本发明的效果，可以使用反式异构体或顺式异构体或两种异构体的混合物。
式(4)和(21)中的x表示2以上、优选2至100、更优选4至20的整数。x表示聚合物中的平均单元数，且可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定。
聚羧酸酐的数均分子量优选在500至6000的范围内，更优选在2000至6000的范围内。通过已知技术(例如凝胶渗透色谱法(gpc))并且以聚苯乙烯的数均分子量(mn)为基准确定数均分子量。
聚羧酸酐的酸酐当量优选在300至5000g/eq的范围内，更优选在500至3000g/eq的范围内，特别优选在600至1500g/eq的范围内。通过使用后面的实施例中所述的等式计算酸酐当量。
聚羧酸酐在环氧树脂通常固化的温度范围内很少挥发。
制造聚羧酸酐的方法
本发明的制造聚羧酸酐的方法没有特别限制，只要获得含有由式(1)表示的结构单元的化合物即可。
本发明的聚羧酸酐例如按照以下反应图式中所述的制备。
反应图式
其中a和r1至r10与式(1)中的定义相同。
具体地，本发明的制造聚羧酸酐的方法包括以下步骤：使由式(22)表示的二元醇化合物与由式(23)表示的羧酸酐反应，以得到由式(17)所示的二元羧酸化合物(步骤a)，和在含有步骤a中得到的二元羧酸化合物的反应液中进行缩合反应，以制造含有由式(1)表示的结构单元的聚羧酸酐(步骤b)。
步骤b中的缩合反应可以在缩合剂的存在下进行。当反应在缩合剂存在下进行时，所生成的聚羧酸酐为由式(4)表示的化合物
其中a和r1至r10与式(1)中的定义相同，r17表示任选地取代的c1-10烷基或任选地取代的c3-30环烷基，并且x表示2以上的整数。
步骤a
在步骤a中，使由式(22)表示的二元醇化合物和由式(23)表示的羧酸酐反应，从而制备由式(17)表示的二元羧酸化合物。
步骤a中的反应可以使用用于使二元醇化合物和羧酸酐反应的典型方法进行，并且该方法没有特别限制。
步骤a中的反应在合适的溶剂中或不存在溶剂下进行。
当使用溶剂时，溶剂的实例包括芳烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；酰胺溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺；酮溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮和乙酰丙酮；乙二醇醚溶剂，如乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯；酯溶剂，如γ-丁内酯和乙酸丁酯；和这些溶剂的混合溶剂。其中，环己酮、乙酸丁酯和二甘醇单丁醚乙酸酯是特别优选的。
相对于每摩尔的由式(22)表示的二元醇化合物，溶剂的使用量通常为0.1重量％至50重量％，优选为10重量％至30重量％。
由式(23)表示的羧酸酐的量可以适当调整。例如，相对于每摩尔的由式(19)表示的二元醇化合物，量通常为1.8至3摩尔，优选为2至2.2摩尔。
步骤a中的反应温度通常优选在50℃至150℃的范围内，更优选在90℃至120℃的范围内，但反应温度根据使用的原料化合物的类型等变化。
步骤a中的反应时间通常优选在0.5至10小时的范围内，更优选为1至5小时，但反应时间根据使用的原料化合物的类型、反应温度等变化。
步骤b
在步骤b中，在含有步骤a中得到的由式(17)表示的二元羧酸化合物的反应液中进行缩合反应，由此制备聚羧酸酐。
步骤b中的反应可以使用二元羧酸化合物的缩合反应的典型方法进行。
步骤b中的反应在合适的溶剂中或不存在溶剂下进行。
步骤b中使用的溶剂的类型可以与步骤a中使用的溶剂相同或不同。
当使用溶剂时，可以适当调整溶剂的量。例如，相对于每摩尔的由式(12)表示的二元羧酸化合物，溶剂的量通常为0.1重量％至500重量％，优选为200重量％至400重量％。
步骤b中的缩合反应可以在缩合剂存在下进行。当缩合反应在缩合剂存在下进行时，缩合剂的实例包括羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐和双(环己烷羧酸)酐。在这些化合物中，乙酸酐是特别优选的。
可以适当调整使用的缩合剂的量。例如，相对于每摩尔的由式(17)表示的二元羧酸化合物，量通常为3至7摩尔，优选为3至4摩尔。
具体的实例是当使用乙酸酐作为缩合剂时，为了促进缩合反应，优选在反应过程将作为副产物产生的乙酸蒸馏出反应体系外部的同时进行反应。当使用溶剂时，还可以使用以下缩合反应方法：在将溶剂滴加到反应体系中的同时，将溶剂与副产物乙酸一起蒸馏出。
步骤b中的反应温度通常优选在50℃至150℃的范围内，更优选在90℃至120℃的范围内，但反应温度根据使用的原料化合物的类型等变化。
步骤b中的反应时间通常优选在0.5至20小时的范围内，更优选为1至10小时，但反应时间根据所用的原料化合物的类型、反应温度等变化。
步骤b可以在步骤a的反应中获得的化合物已被纯化之后进行，或者可以在步骤a之后连续进行而无需纯化。
上述反应(反应方案)可以在常压、减压或增压下进行。反应进行的气氛没有特别限制，只要反应不受阻碍即可。例如，气氛可以是以下的任一种：空气气氛、氮气氛、氩气氛等。上述反应可以通过以下方法中的任一种来进行：间歇方法、半间歇方法、连续方法等。
可以通过分离技术如过滤、浓缩、萃取、结晶、重结晶、柱层析或这些技术的组合从反应混合物中分离和纯化通过上述(反应图式)获得的单个化合物。
本发明的聚羧酸酐也可以在不进行分离和纯化的情况下作为含有溶剂的组合物而用于各种目的。
上述本发明的聚羧酸酐用于环氧树脂的固化剂。
聚羧酸酐可以单独用作环氧树脂的固化剂；在优选的实施方式中，聚羧酸酐与固化促进剂混合，并将该混合物用于环氧树脂的固化剂。
本发明的用于环氧树脂的聚羧酸酐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
本发明的用于环氧树脂的聚羧酸酐可以溶解在溶剂中并用作溶液。在这种情况下，为了获得优异的涂膜，溶液中聚羧酸酐的浓度优选为5重量％至60重量％，更优选为10重量％至50重量％。
其中r11至r14相同或不同并且各自表示c1-18烷基或任选地取代的c6-18芳基；并且z-表示有机阴离子。
由式(2)表示的
在式(2)中，r11至r14相同或不同并且各自表示c1-18烷基或任选地取代的c6-18芳基。
由r11至r14表示的c1-18烷基优选为直链或支链的c1-18烷基，更优选直链或支链的c1-6烷基，优选支链的c3-6烷基。这些烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基和新己基。其中，正丁基是优选的。
由r11至r14表示的任选地取代的c6-18芳基的实例包括1-至3-环芳基，例如苯基、甲苯基(トルイル基)、二甲苯基、萘基、蒽基和菲基，优选苯基。
由式(2)表示的
由式(2)表示的
其中波浪线表示连接部位；
由式(6)表示的结构
其中波浪线表示连接部位；
由式(7)表示的结构
其中波浪线表示连接部位；或
由式(8)表示的结构
其中波浪线表示连接部位。
含有由式(5)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(9)表示的脂肪族一元羧酸阴离子
r18-coo-(9)
其中r18表示c1-17烷基。
式(9)中由r18表示的c1-17烷基优选为直链或支链的c1-17烷基，更优选直链或支链的c7-17烷基，还更优选为直链的c7-15烷基。
脂肪族一元羧酸阴离子的具体实例包括正辛酸阴离子、正壬酸阴离子、正癸酸阴离子、正十一烷酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、2-乙基己酸阴离子、异壬酸阴离子、异癸酸阴离子、异十一烷酸阴离子、异硬脂酸阴离子。优选正辛酸阴离子、正壬酸阴离子、正癸酸阴离子、正十一烷酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子和棕榈酸阴离子。
含有由式(5)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(10)表示的脂环族二元羧酸阴离子
其中r19至r22相同或不同并且各自表示氢原子或c1-4烷基，并且r23表示亚甲基或亚乙基。
式(10)中由r19至r22表示的c1-4烷基优选为直链或支链的c1-4烷基。该烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中，甲基是优选的。
式(10)中的r19至r22相同或不同，并且优选为氢原子或甲基。
式(10)优选表示其中r23是亚甲基且r19至r22全部是氢原子的脂环族二元羧酸阴离子(1)；其中r23为亚甲基且r19至r22中的任何一个为甲基而其余三个基团为氢原子的脂环族二元羧酸阴离子(2)；或其混合物。
脂环族二元羧酸阴离子(10)的具体实例包括氢化纳迪克酸阴离子(双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸阴离子)和氢化甲基纳迪克酸阴离子(甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸阴离子)。脂环族二元羧酸阴离子(10)也可以是这些阴离子的混合物。
含有由式(5)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(11)表示的环己烷二甲酸阴离子
其中r24至r27相同或不同并且各自表示氢原子或c1-4烷基。
在式(11)中，由r24至r27表示的c1-4烷基优选为直链或支链的c1-4烷基。该烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中，甲基是优选的。
式(11)中的r24至r27相同或不同，并且各自优选表示氢原子或甲基。
环己烷二甲酸阴离子的实例包括其中式(11)中的r24至r27全部为氢原子的环己烷二甲酸阴离子，和其中r24至r27中的任一个为甲基且其余三个基团是氢原子的甲基环己烷二甲酸阴离子。
具体实例包括环己烷二甲酸阴离子、3-甲基环己烷二甲酸阴离子和4-甲基环己烷二甲酸阴离子。
含有由式(5)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(12)表示的有机磺酸阴离子
r28-so3-(12)
其中r28表示c1-18烷基。
式(12)中由r28表示的c1-18烷基优选为直链或支链的c1-18烷基，更优选直链或支链的c1-12烷基。这些烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和正十二烷基。其中，甲基是优选的。
由式(12)表示的有机磺酸阴离子的具体实例包括甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、1-丙磺酸阴离子、2-丙磺酸阴离子、1-丁磺酸阴离子、1-戊磺酸阴离子、1-己磺酸阴离子、1-辛磺酸阴离子、1-癸磺酸阴离子、1-十二烷磺酸阴离子。其中，甲磺酸阴离子是优选的。
含有由式(5)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(13)表示的芳族磺酸阴离子
其中r29至r33相同或不同并且各自表示氢原子、c1-18烷基、c1-10烷氧基或卤素原子。
在式(13)中，由r29至r33表示的c1-18烷基优选为直链或支链的c1-18烷基。该烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和正十二烷基。其中，甲基和正十二烷基是优选的。
式(13)中，由r29至r33表示的c1-10烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。其中，甲氧基和乙氧基是优选的。
在式(13)中，由r29至r33表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子。
由式(13)表示的芳族磺酸阴离子的具体实例包括苯磺酸阴离子、单烷基苯磺酸阴离子、二烷基苯磺酸阴离子、单烷氧基苯磺酸阴离子和单卤代苯磺酸阴离子。
单烷基苯磺酸阴离子的实例包括2-、3-或4-单-(直链或支链的c1-18烷基)苯磺酸阴离子，具体为对甲苯磺酸阴离子、4-乙基苯磺酸阴离子、3-(直链或支链的辛基)苯磺酸阴离子、4-(直链或支链的辛基)苯磺酸阴离子、3-(直链或支链的十二烷基)苯磺酸阴离子和4-(直链或支链的十二烷基)苯磺酸阴离子。
二烷基苯磺酸阴离子的实例包括二(直链或支链的c1-12烷基)苯磺酸阴离子，具体为2,4-二甲基苯磺酸阴离子和2,5-二甲基苯磺酸阴离子。
单烷氧基苯磺酸阴离子的实例包括单-(直链或支链的c1-6烷氧基)苯磺酸阴离子，具体为4-甲氧基苯磺酸阴离子和4-乙氧基苯磺酸阴离子。
单卤代苯磺酸阴离子的实例包括4-氯苯磺酸阴离子。
在上面列举的实例中，苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、4-氯苯磺酸阴离子、正十二烷基苯磺酸阴离子和支链的十二烷基苯磺酸阴离子是优选的。
含有由式(5)或式(6)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(14)表示的有机磷阴离子
其中r34和r35相同或不同并且各自表示c1-18烷基，并且j表示氧原子或硫原子。
在式(14)中，由r34和r35表示的c1-18烷基优选为直链或支链的c1-18烷基。该烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和正十二烷基。其中、甲基和乙基是优选的。
由式(14)表示的有机磷阴离子的具体实例包括磷酸二甲酯阴离子、磷酸二乙酯阴离子、二硫代磷酸o,o-二甲酯阴离子和二硫代磷酸o,o-二乙酯阴离子。其中，磷酸二甲酯阴离子和二硫代磷酸o,o-二乙酯阴离子是优选的。
含有由式(7)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(15)表示的芳族硼阴离子
其中r36至r39相同或不同并且各自表示氢原子、c1-18烷基、c1-10烷氧基或卤素原子。
在式(15)中，r36至r39相同或不同，并且各自优选表示氢原子或c1-18烷基。
在式(15)中，由r36至r39表示的c1-18烷基优选为直链或支链的c1-18烷基。该烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和正十二烷基。其中，甲基是优选的。
在式(15)中，由r36至r39表示的c1-10烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。其中，甲氧基和乙氧基是优选的。
在式(15)中，由r36至r39表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子。
由式(15)表示的芳族硼阴离子的具体实例包括四苯基硼阴离子或四(4-甲基苯基)硼阴离子。
含有由式(8)表示的结构的有机阴离子(z-)的实例包括由式(16)表示的苯并三唑阴离子
其中r43至r46相同或不同并且各自表示氢原子或c1-4烷基。
在式(16)中，r43至r46优选为氢原子。
在式(16)中，由r43至r46表示的c1-4烷基优选为直链或支链的c1-4烷基。该烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中，甲基和乙基是优选的。
由式(16)表示的苯并三唑阴离子的具体实例包括苯并三唑阴离子。
对于由式(2)表示的
这些
环氧树脂组合物
本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂(a)、聚羧酸酐(b)和
聚羧酸酐(b)中的酸酐基团对聚羧酸酐中的环氧树脂(a)的一个环氧基团(当量比：酸酐基团/环氧基团)的比例没有特别限制，并且例如是0.8至1.2，并且优选0.9至1.1。
本发明的环氧树脂组合物中的
本发明的环氧树脂组合物可在不损害本发明效果的程度上任选适当地含有广泛用于本发明所属技术领域的各种添加剂。这些添加剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料、填料、阻燃剂、流动调节剂、流平剂、表面张力调节剂、增粘剂、偶联剂、消泡剂、抗静电剂和溶剂。
当使用这些添加剂时，只要不损害本发明的效果，则其量可以在典型的使用范围内。相对于合计100重量份的环氧树脂(a)、聚羧酸酐(b)和
本发明的环氧树脂组合物可以通过使用已知的手段将预定量的环氧树脂(a)、聚羧酸酐(b)和
各成分(即环氧树脂(a)、聚羧酸酐(b)、
添加剂可以在任何阶段添加和混合；例如，添加剂可以在聚羧酸酐(b)与
聚羧酸酐本身不挥发。因此，当聚羧酸酐添加至环氧树脂并通过加热固化时，树脂组合物的配方平衡保持稳定。
环氧树脂成型制品(固化环氧树脂产物)
本发明的环氧树脂成型制品(其下文中可称为“固化环氧树脂产物”)由含有环氧树脂(a)、聚羧酸酐(b)和
由本发明的环氧树脂组合物得到的环氧树脂成型制品具有高的玻璃化转变温度(tg)以及优异的初始透明性、耐候性、粘附性和水蒸汽阻隔性。因此，本发明的环氧树脂组合物特别适用于形成需要在较高温度下固化的薄膜。
用于由本发明的环氧树脂组合物制造薄膜的方法的实例包括将组合物涂布到基板上并且使涂膜固化以形成薄膜(特别是厚度为1mm以下的薄膜)的方法。膜厚度优选为约0.3mm以下。膜厚度的下限通常为约0.001mm。
本发明的环氧树脂组合物可用于各种类型的基板，并可涂布在任何类型的基板上。基板的实例包括玻璃、陶瓷、铝、ccl(覆铜层压体)和耐热聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)。基板的形状没有特别限定，例如可以是膜或片的形式。
将本发明的环氧树脂组合物涂布到基板上的方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法而没有限制。实例包括已知方法，如丝网印刷和使用模缝涂布机、逗号涂布机、辊涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘涂机、喷涂机、气刀涂布机、反式涂布机或浸涂机的方法。
用于固化涂膜的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。为了固化，可以使用已知的固化设备，例如能够进行连续固化的封闭式固化炉或隧道式炉。为了加热，可以使用已知的方法，例如热空气循环、红外线加热或高频加热。
固化通常可以在约120℃至约200℃的温度下进行约5分钟至约5小时。特别地，固化优选在约120℃至约180℃下进行约10分钟至约3小时。
当本发明的环氧树脂成型制品在应用中的透明性受关注时，制品优选在从可见光到近紫外光的波长范围内具有高的透射率。环氧树脂成型制品(固化环氧树脂产物)的初始透明性可以通过测定环氧树脂组合物固化后的黄色指数(yi)来评价。yi表示环氧树脂成型制品(固化环氧产物)的黄度。值越小，无色透明性越高；值越大，黄度越高。yi优选在-0.5至3的范围内，更优选在-0.5至2的范围内。黄色指数是通过下述实施例中所述的方法确定的值。
本发明的环氧树脂成型制品的耐候性可以由耐候性试验后的耐候黄变性和耐候裂纹性来综合评价。
耐候黄变性(δyi)可以根据耐候性测试后的yi与初始透明性(yi)之间的差值来评价。δyi值越小，耐候黄变性越高。δyi优选在-0.5至15的范围内，更优选在-0.5至7的范围内，特别优选在-0.5至1的范围内。耐候性试验前和耐候性试验后的黄色指数是通过以下实施例中所述的方法确定的值。
基于耐候性试验后的外观变化(是否存在裂纹)来评价耐候裂纹性，并且没有裂纹是优选的。通过以下实施例中所述的方法评价耐候裂纹性。
本发明的环氧树脂成型制品的粘附性是指环氧树脂成型制品与各种基板(钢板、pc、pet、pi、铜板)的粘附性，且可以依据粘附性、沸水中的粘附性、耐湿热粘附性和耐湿热柔韧性进行评价；在任何情况下都优选没有观察到剥离。粘附性、沸水中的粘附性、耐湿热粘附性和耐湿热柔韧性通过以下实施例中描述的方法评价。
本发明的环氧树脂成型制品的耐热性可以由固化环氧树脂产物的玻璃化转变温度(℃)来评价。玻璃化转变温度(℃)优选为80℃至200℃，更优选为100℃至200℃。玻璃化转变温度是通过以下实施例中描述的方法确定的值。
本发明的环氧树脂成型制品的水蒸汽阻隔性能可以由固化环氧树脂产物的水蒸汽透过率来评价。水蒸汽透过率越小，水蒸汽阻隔性越好。水蒸汽透过率优选在1至30、更优选1至20、特别优选1至10的范围内。
用途
本发明的环氧树脂组合物和环氧树脂成型制品可以用于可使用热固性树脂的各种领域。实例包括胶粘材料、涂料组合物、油墨、调色剂、涂覆材料、成型材料(包括例如片(シート)、膜和frp)、电绝缘材料(包括例如印刷电路板和电线覆盖物)、半导体密封材料、抗蚀剂材料、增塑剂、润滑剂、纤维处理剂、表面活性剂、药物和农药。
由于优异的初始透明性、耐候性、对基板的粘附性、耐热性和水蒸汽阻隔性，该环氧树脂成型制品可适用于各种玻璃基板、汽车部件(特别是玻璃材料)；或用于显示装置如液晶显示器和等离子显示器的透明硬涂覆材料。对于液晶显示器而言，耐背光灯的高热引起的黄变是重要的。因此，本发明的环氧树脂组合物可以适合用作液晶显示器的涂覆材料。如本文所述，本发明的环氧树脂成型制品也可用作显示器的涂覆材料。
实施例
以下参照实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中描述的特性各自根据下述方法测定。对于在此未详细说明的化合物，使用试剂。以下示出制造例1至3，实施例1至25和比较例1至19中使用的化合物、其缩写名称和基板。
化合物缩写、化合物和使用的基板
酸酐
-hh：rikacidhh，六氢邻苯二甲酸酐(由新日本理化株式会社制造)
-mh-t：rikacidmh-t,4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(由新日本理化株式会社制造)
醇
-hb：rikabinolhb，氢化双酚a(由新日本理化株式会社制造)
-27-dh：十氢-2,7-萘二醇(由sugai化学工业株式会社制造)
环氧树脂
-jer828：jer828，双酚a型环氧树脂(环氧当量185，由三菱化学公司制造)
-yx-8000：jeryx-8000，氢化双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂(环氧当量204，由三菱化学株式会社制造)
-hbe-100：rikaresinhbe-100，氢化双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂(环氧当量215，由新日本理化株式会社制造)
-tepic-l：tepic-l，三嗪环氧树脂(环氧当量99，由日产化学工业株式会社制造)
-tepic-vl：tepic-vl，三嗪环氧树脂(环氧当量126，由日产化学工业株式会社制造)
-tepic-pas：tepic-pas，三嗪环氧树脂(环氧当量137，由日产化学工业株式会社制造)
-ma-dgic：ma-dgic，1-烯丙基-3,5-双(2,3-环氧丙-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三嗪，三嗪环氧树脂(环氧当量141，由四国化成工业株式会社制造)
-tg-g：tg-g，1,3,4,6-四缩水甘油甘脲，甘脲型环氧树脂(环氧当量92，由四国化成工业株式会社制造)
-jer152：jer152，苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量174，由三菱化学株式会社制造)
-n-660：epiclonn-660，甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量205，adeka公司)
固化剂
-mh-t：rikacidmh-t，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(由新日本理化株式会社制造)
-mh-700：rikacidmh-700，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐(重量比7:3)的混合物(由新日本理化株式会社制造)
-hna-100：rikacidhna-100，氢化纳迪克酸酐与氢化甲基纳迪克酸酐(重量比1:4)的混合物(由新日本理化株式会社制造)
-fxj-8077：fujicurefxj-8077，由t&ktoka有限公司制造
固化促进剂
-px-4et：hishicolinpx-4et，四丁基
-tpp-mk：tpp-mk，四苯基
-tbpda：tbpda，四丁基
-px-4mp：hishicolinpx-4mp，甲基三丁基
-px-4bt：hishicolinpx-4bt，四丁基
-tbp-hh：四丁基
-tbp-ms：四丁基
-tbp-hna：氢化纳迪克酸与氢化甲基纳迪克酸(重量比1:4)的混合物的四丁基
-tbp-bs：四丁基
-tbp-bb：hokkotbp-bb，溴化四丁基
-tpp-pb：tpp-pb，溴化四苯基
-dbu：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(由san-apro株式会社制造)
-dmp-30：dmp-30：luveak-dmp-30，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(由nacalaitesque公司制造)
-u-cat5003：u-cat5003，溴化四苯基
基板
-钢板：冷轧钢板(由日本testpanel公司制造)
-pc：聚碳酸酯(由三笑堂株式会社制造)
-pet：聚对苯二甲酸乙二醇酯，cosmoshinea4300(由东洋纺株式会社制造)
-pi：聚酰亚胺，kapton100en(由dupont-toray公司制造)
-铜板：赫尔电池阴极板(由山本镀金试验器株式会社制造)
聚羧酸酐的分析
数均分子量
将约0.1g聚羧酸酐溶液溶解在2ml四氢呋喃中以制备用于测定分子量的样品溶液。通过凝胶渗透色谱法(gpc)在以下测定条件下测定以聚苯乙烯为基准的数均分子量(mn)。
测定条件
装置：泵(由岛津制作所制造的lc-20ad)，柱(shodexkf-801，shodexkf-802和shodexkf-804，全部由昭和电工株式会社制造)，检测器(由岛津制作所制造的rid-10a)
洗脱液：四氢呋喃
柱温40℃，流速1.0ml/分钟
加热期间的挥发率
将聚羧酸酐溶液的溶剂在120℃、0.7kpa的减压下用30至40分钟完全蒸馏。蒸掉溶剂后，将0.10g的所得聚羧酸酐放在直径为40mm的金属板上，并在180℃下加热1小时。基于加热前后的重量变化来测定加热期间的挥发率。使用以下等式(1)计算加热期间的挥发率。加热期间挥发率的值越小表示挥发性越小。
加热期间的挥发率(％)＝(w2-w1)×100/w1(1)
w1：加热前聚羧酸酐的重量(g)
w2：加热后聚羧酸酐的重量(g)
酸酐当量
将3.00g聚羧酸酐溶液置于锥形瓶中，加入10ml吡啶以进行溶解。进一步加入50ml离子交换水并加热回流3小时，并使所得产物冷却至室温(25℃)。冷却后，加入5滴1重量％的酚酞溶液，并用0.5m氢氧化钾乙醇溶液滴定混合物。将着色持续30秒的时间点确定为终点。使用以下等式(2)计算酸酐当量。酸酐当量(g/eq)表示以克计的含有1摩尔酸酐基团的聚羧酸酐溶液的质量。
酸酐当量＝(b×2×103)/(a×n)(2)
a：用于滴定的0.5m氢氧化钾乙醇溶液(ml)
b：样品量(g)
n：氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度
评价固化环氧树脂产物的物理性质的方法
初始透明性
将环氧树脂组合物(溶液)以使得固化后的环氧树脂组合物具有100μm的厚度的方式倒入覆盖有铝箔的金属盘(直径约4cm)中，并将溶剂在100℃下干燥10分钟，然后在150℃下固化2小时。在试样的一侧贴附铝箔时，用分光光度计(柯尼卡美能达公司制造的cm-5分光光度计)测定试样的反射率。基于astmd1925-70(1988年重新批准)的反射率计算yi。yi表示固化膜(固化环氧树脂产物)的黄度。yi值越大表示黄度越高。当测定对象接近无色透明时，该值接近于0。
耐候性
耐候黄变性
将环氧树脂组合物溶液以使得固化后的环氧树脂组合物具有100μm的厚度的方式倒入覆盖有铝箔的金属盘(直径约4cm)中，并且将溶剂在100℃下干燥10分钟，然后在150℃下固化2小时。在试样的一侧贴附铝箔的情况下，按照jisk7350-2(2008年11月20日版)将样品暴露500小时并取出，然后用分光光度计(cm-5分光光度计，由konicaminolta公司制造)测定反射率。按照astmd1925-70(1988年重新批准)基于反射率计算yi。测定固化膜(固化环氧树脂产物)经受耐气候性试验前后的yi值，将这些值之间的差值确定为耐候耐黄变性(δyi)。δyi值越小，表示固化膜的耐候黄变性越高。
耐候裂纹性
根据以下标准评价耐候性测试后的外观(是否存在裂纹)。
a：没有出现裂纹。
b：出现裂纹。
粘附性
将环氧树脂组合物(溶液)涂布到以下基板上：钢板、pc板、铜板(300μm)、pet板(250μm)和pi板(100μm)，并且将溶剂在100℃下干燥10分钟，然后在130℃至150℃下固化2小时，从而制备厚度为30μm的固化涂膜(固化环氧树脂产物)。按照jisk5600-5-6(1999年4月20日版)对基板上的固化涂膜进行划格试验(クロスカット試験)。当玻璃纸胶带剥离时，目视观察各固化涂膜进行评价。
评价标准如下。
a：未观察到固化涂膜的剥离。
b：观察到固化涂膜的剥离。
沸水中的粘附性
将以与用于测定粘附性的基板相同的方式制备的固化涂膜(固化环氧树脂产物)在100℃的蒸馏水中浸泡1小时，然后以与上文(粘附性)相同的方式目视观察外观以评价粘附性。
耐湿热粘附性
将以与用于测定粘附性的基板相同的方式制备的固化涂膜(固化环氧树脂产物)在恒定的温度和湿度条件(85℃，85％rh)下在小环境试验箱(由espec公司生产的sh661)中放置500小时。以与上文(粘附性)相同的方式目视观察外观以评价粘附性。
耐湿热柔韧性
将以与用于测定粘附性的基板相同的方式制备的固化涂膜(固化环氧树脂产物)在恒定的温度和湿度条件(85℃，85％rh)下在小环境试验箱(由espec公司生产的sh661)中放置500小时。然后将各基板弯曲成90°或180°角，目视观察基板弯曲部分处的固化涂膜并评价。评价标准如下。
a：外观没有变化。
b：观察到外观上的翘起或剥离。
玻璃化转变温度
将环氧树脂组合物(溶液)以使得固化后的环氧树脂组合物具有100μm的厚度的方式倒入覆盖有铝箔的金属盘(直径约4cm)中，并将溶剂在100℃下干燥10分钟，然后在150℃下固化2小时。将铝箔从固化产物中取出，用差示扫描量热计(由siinanotechnology公司制造的dsc6220)在以下测定条件下测定产物。测得的拐点被确定为玻璃化转变温度(℃)。玻璃化转变温度越高表明耐热性越好。
测定条件：以20℃/分钟从-20℃升温至200℃的同时进行测定。
水蒸汽阻隔性
在玻璃板上涂布环氧树脂组合物(溶液)(含有0.1％的硅脱模剂)，将溶剂在100℃下干燥10分钟，然后在150℃下固化2小时，从而制备固化涂膜(固化环氧树脂产物)。将得到的固化涂膜产物在100℃的蒸馏水中浸渍30分钟，并从玻璃板上剥离。根据jisk7129-c(差压gc法)、使用水蒸汽透过率测定装置(由gtrtec公司制造的gtr-xact)、在40℃/90rh％下测定取下的10μm至20μm膜的水蒸汽透过率(g·25μm/m2·24h·atm)。水蒸汽透过率越小表示水蒸汽阻隔性越好。
聚羧酸酐的制造例
制造例1
将22.5g的hh(146.0毫摩尔，其以毫摩尔计为hb的两倍)加入到17.6g的hb(73.0毫摩尔)在15.0g乙酸丁酯中的溶液中，并将所得产物在氮气流下在110℃下搅拌3小时，从而获得二元羧酸化合物(hb/hh)在乙酸丁酯中的溶液。向该二元羧酸化合物溶液中加入26.1g乙酸酐(255.5毫摩尔，其以毫摩尔计为hb的3.5倍)，并在氮气流下在100℃下搅拌1小时。随后，将反应器内部的压力逐渐降低至10.7kpa～13.3kpa，并且将溶剂滴加至反应器中并蒸馏出(乙酸丁酯被滴下并且以60ml/小时的速率蒸馏出)以使得反应进行5小时，从而获得聚羧酸酐溶液。此后，溶液用乙酸丁酯稀释至40重量％，并制备聚羧酸酐(hb/hh)在乙酸丁酯中的溶液。测定聚羧酸酐的数均分子量、加热期间的挥发性和酸酐当量。表1显示了结果。
制造例2
除了使用24.5g的mh-t(146.0毫摩尔)代替22.5g的hh(146.0毫摩尔)以外，以与制造例1中相同的方式获得聚羧酸酐溶液。之后，将溶液用乙酸丁酯稀释至40重量％，并制备聚羧酸酐(hb/mh-t)在乙酸丁酯中的溶液。测定聚羧酸酐的数均分子量、加热期间的挥发性和酸酐当量。表1显示了结果。
制造例3
除了使用12.4g的27-dh(73.0毫摩尔)代替17.6g的hb(73.0毫摩尔)以外，以与制造例1中相同的方式获得聚羧酸酐溶液。之后，将溶液用乙酸丁酯稀释至40重量％，并制备聚羧酸酐(27-dh/hh)在乙酸丁酯中的溶液。测定聚羧酸酐的数均分子量、加热期间的挥发性和酸酐当量。表1显示了结果。
作为参比值，测定了mh-t、mh-700和hna-100的加热期间的挥发率和酸酐当量。表1显示了结果。
表1
实施例1
将作为环氧树脂的jer828(100重量份)、作为聚羧酸酐(固化剂)的制造例1中得到的40重量％聚羧酸酐(hb/hh)溶液(616重量份)和作为
实施例2至12
以与实施例1相同的方式，将表2中所示的环氧树脂、作为聚羧酸酐(固化剂)的制造例1至3中获得的40重量％聚羧酸酐溶液和表2中所示的
实施例13至25
以与实施例1相同的方式，将表3所示的环氧树脂、作为聚羧酸酐(固化剂)的制造例1至3中得到的40重量％聚羧酸酐溶液和表3所示的
比较例1
将作为固化剂的mh-t(91重量份)和作为固化促进剂的tbp-bb(1重量份)在80℃下搅拌加热15分钟以溶解混合物，然后冷却至室温。之后，向其添加作为环氧树脂的jer828(100重量份)并在室温下混合15分钟，然后用混合机(awatorirentaro，thinkycorporation)脱气，从而获得环氧树脂组合物(溶液)。将得到的环氧树脂组合物(溶液)固化，然后进行玻璃化转变温度、耐候性试验、粘附性试验、耐湿热柔韧性和水蒸汽透过率的测定。表4显示了结果。在比较例1中，耐候性测试后试样显著劣化，因此不能测定反射率；由此不能确定yi值。由于试样在测定过程中劣化，所以也不能测定水蒸气透过率。
比较例2至11
以与比较例1相同的方式，将表4所示的环氧树脂、固化剂和固化促进剂以表4所示的组成比(重量份)混合，从而获得环氧树脂组合物(溶液)。将得到的环氧树脂组合物(溶液)固化，然后进行玻璃化转变温度、耐候性试验、粘附性试验、耐湿热柔韧性和水蒸汽透过率的测定。表4显示了结果。在比较例2至11中，耐候性测试后试样显著劣化，因此不能测定反射率；由此不能确定yi值。由于试样在测定过程中劣化，所以也不能测定水蒸气透过率。
比较例12
将作为环氧树脂的jer828(100重量份)和作为固化剂的fxj-8077(35重量份)在室温下混合15分钟，然后用混合机(awatorirentaro，thinky公司)脱气，从而获得环氧树脂组合物(溶液)。将得到的环氧树脂组合物(溶液)固化，然后进行玻璃化转变温度、耐候性试验、粘附性试验、耐湿热柔韧性和水蒸汽透过率的测定。表4显示了结果。在该比较例12中，耐候性测试后试样显著劣化，因此不能测定反射率；由此不能确定yi值。由于试样在测定过程中劣化，所以也不能测定水蒸气透过率。
比较例13至19
以与比较例1中相同的方式，将表5中所示的环氧树脂、固化剂和固化促进剂以表5中所示的组成比(重量份)混合，从而获得环氧树脂组合物(溶液)。将得到的环氧树脂组合物(溶液)固化，然后进行玻璃化转变温度、耐候性试验、粘附性试验、耐湿热柔韧性和水蒸汽透过率的测定。表5显示了结果。在比较例17中，固化促进剂不溶解在环氧树脂和固化剂的混合溶液中。在比较例18和19中，耐候性测试后试样显著劣化，因此不能测定反射率；由此不能确定yi值。由于试样在测定过程中劣化，所以也不能测定水蒸气透过率。
表2至5显示，与比较例1至19的固化环氧树脂产物相比，实施例1至25的固化环氧树脂产物的初始透明性、耐候性、对基板的粘附性优异。还证实了，实施例1至25的固化环氧树脂产物具有优异的耐热性和水蒸汽阻隔性。这些结果表明，将环氧树脂(a)、聚羧酸酐(b)和
也证实了，实施例6至25的固化环氧树脂产物的耐候性优于实施例1至5的固化环氧树脂产物。这些结果表明，使用特定的环氧树脂作为环氧树脂(a)可以形成具有较高耐候性的固化环氧树脂产物。
产业实用性
使用本发明的环氧树脂组合物可以形成具有优异的初始透明性和耐候性以及对各种基板的优异粘附性的固化环氧树脂产物。另外，固化环氧树脂产物显示优异的耐热性和水蒸汽阻隔性。因为本发明的环氧树脂组合物可以形成具有这样的优异性能的固化环氧树脂产物，因此该组合物具有广泛的工业应用。特别地，该组合物可以适用于粘合剂用材料、涂覆剂、汽车用玻璃材料等。