本发明涉及乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物、以及使用了其的聚合物乳液的制造方法。
背景技术
聚合物乳液通过乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物等乙烯基系单体的乳液聚合而得到，其直接用于涂料、粘合剂、粘接剂、纸加工、纤维加工等领域，或者分离出聚合物而以塑料、橡胶的形式广泛进行工业应用。
乳液聚合中，作为乳化剂，使用直链烷基硫酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；以及聚氧乙烯直链烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。
乳液聚合中的乳化剂不仅对聚合的引发反应、生长反应造成影响，对聚合中的聚合物乳液的稳定性(以下也称为“聚合稳定性”)、进而所生成的聚合物乳液的机械稳定性、化学稳定性也造成明显的影响。因此，对乳液聚合用表面活性剂要求的性能是聚合稳定性、化学稳定性良好，能够减小聚合物乳液的粒径，进而环境负担小。
以往，作为乳液聚合用表面活性剂，通常使用环境负担小、聚合稳定性、化学稳定性优异的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。
日本特开2006-273882号公报(专利文献1)中公开了一种乳液聚合用乳化剂，其含有由原料非离子性表面活性剂的多分散度和支化度为特定范围的聚氧亚烷基烷基醚衍生的阴离子性表面活性剂。
日本特开2001-72702号公报(专利文献2)中公开了一种醚型的非离子性或阴离子性表面活性剂，其作为乳液聚合用乳化剂或悬浮聚合用分散剂，是使利用氧化法合成的碳数13的醇加成环氧烷烃而得到的。
日本特开2000-256548号公报(专利文献3)中公开了一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，将临界胶束浓度不同的两种聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐组合使用。
日本特表2009-537688号公报(专利文献4)中公开了一种乳液聚合方法，其用于生成聚合物的水性分散液并使用了乳化剂，所述乳化剂包含至少两种乙氧基的数目平均数不同的乙氧基化脂肪醇的半酯。
技术实现要素：
本发明涉及下述[1]～[4]。
[1]一种乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其将下述成分a和成分b配合而成，成分a：下述式i所示的阴离子性表面活性剂，成分b：选自下述式ii～式iv所示的阴离子性表面活性剂中的至少1种，所配合的成分a与成分b的质量比、即成分a/成分b为1以上且35以下。
[化学式1]
式i中，r1表示碳数6以上且26以下的烃基；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；m+表示氢离子或阳离子；m为10以上且100以下。
[化学式2]
式ii～式iv中，r2和r3各自独立地表示碳数8以上且26以下的烃基；r4各自独立地表示碳数6以上且18以下的烃基；q+表示氢离子或阳离子；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；n为0以上且3以下。
[2]一种聚合物乳液的制造方法，其具备：在上述[1]所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
[3]一种涂料组合物的制造方法，其制造工序中包括上述[2]所述的聚合物乳液的制造方法。
[4]一种聚合物涂膜的制造方法，其依次包括下述工序1～工序3。
工序1：在上述[1]所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序；
工序2：使用工序1中得到的聚合物乳液，得到涂料组合物的工序；
工序3：将工序2中得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序。
具体实施方式
[乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物]
本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物(以下也简称为“表面活性剂组合物”)将下述成分a和成分b配合而成，成分a：下述式i所示的阴离子性表面活性剂，成分b：选自下述式ii～式iv所示的阴离子性表面活性剂中的至少1种，所配合的成分a与成分b的质量比、即成分a/成分b为1以上且35以下。
[化学式3]
式i中，r1表示碳数6以上且26以下的烃基；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；m+表示氢离子或阳离子；m为10以上且100以下。
[化学式4]
式ii～式iv中，r2和r3各自独立地表示碳数8以上且26以下的烃基；r4各自独立地表示碳数6以上且18以下的烃基；q+表示氢离子或阳离子；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；n为0以上且3以下。
需要说明的是，本说明书中，“聚合稳定性优异”是指所制造的聚合物乳液(以下也简称为“乳液”)中的凝集物少。聚合稳定性具体可通过实施例中记载的方法进行评价。
本说明书中，“乳液粒径小”是指所制造的乳液的平均粒径不会变大，具体而言，在实施例的乳液聚合方法中，乳液的平均粒径为100nm以上且300nm以下。乳液的平均粒径是指在动态光散射法中测定的基于散射强度分布的平均粒径，具体可通过实施例中记载的方法进行测定。
本说明书中，“机械稳定性优异”是指：即使在利用例如malon式机械稳定性试验机对所制造的聚合物乳液施加剪切力的情况下，凝集物的发生也受到抑制。机械稳定性可通过实施例中记载的方法进行评价。
本说明书中，“化学稳定性优异”是指所制造的乳液的耐二价金属聚集性，具体而言，是指即使将氯化钙水溶液与聚合物乳液混合也不会生成凝集物。化学稳定性可通过实施例中记载的方法进行评价。
专利文献1～3所记载那样的具有充分化学稳定性的聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐中的环氧烷烃的加成摩尔数需要为13摩尔左右以上，其成为分子量大的表面活性剂。在该聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐相对于单体为1质量％以下的用量下进行乳液聚合时，由于分子量大，因此存在分子数变少、粒子的稳定性不足、聚合稳定性不良的问题。
此外，即使使用专利文献4中记载的乳化剂，也难以获得充分的聚合稳定性和化学稳定性。
本发明涉及提供一种即使以低添加量加以使用其聚合稳定性也优异、所得聚合物乳液的粒径小、进而能够制造机械稳定性和化学稳定性优异的聚合物乳液的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，使用其的聚合物乳液的制造方法、涂料组合物的制造方法、以及聚合物涂膜的制造方法。
根据本发明，可提供即使以低添加量加以使用其聚合稳定性也优异、所得聚合物乳液的粒径小、进而能够制造机械稳定性和化学稳定性优异的聚合物乳液的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，使用其的聚合物乳液的制造方法、涂料组合物的制造方法、以及聚合物涂膜的制造方法。其理由尚不确定，可以如下考虑。
一般来说，如果使用成分a，则化学稳定性良好，但添加量低时，存在聚合稳定性不良、乳液粒径也变大的倾向。另一方面，如果使用成分b，则能够得到小粒径的聚合物乳液，但存在聚合稳定性略微不良、化学稳定性不良的倾向。
可以认为：如果将成分a和成分b以特定的比例混合使用，则分子量小的成分b的每质量的分子数多、临界胶束浓度(cmc)小，因而，在成分a单独存在时分子数少、粒子稳定性不足这一情况会因分子数的增大而使乳液的稳定性提高，并且，因cmc低而实现小粒径化。可以认为：这些效果经协同作用而得到的结果，与分别单独使用成分a和成分b的情况相比，聚合稳定性变得良好，乳液实现小粒径化，且表现出机械稳定性、化学稳定性优异的效果。
<成分a>
本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物中，作为成分a而配合有下述式i所示的阴离子性表面活性剂。
[化学式5]
式i中，r1表示碳数6以上且26以下的烃基；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；m+表示氢离子或阳离子；m为10以上且100以下。
式i中，r1为碳数6以上且26以下的烃基，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烯基。
从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，r1的碳数优选为7以上、更优选为8以上，从同样的观点出发，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
式i中，m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，m优选为12以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上。此外，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性的观点出发，m优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下，从提高机械稳定性的观点出发，优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下。需要说明的是，在环氧乙烷的基础上，可以加成对性能没有影响的1摩尔左右的环氧丙烷。
式i中，m+表示氢离子(h+)或阳离子。作为阳离子，可列举出钠离子(na+)、钾离子(k+)等碱金属离子；铵离子(nh4+)、被碳数1～4的烷基取代的铵离子等。从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，m+优选为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子，进一步优选为钠离子。需要说明的是，m+为二价以上的阳离子时，以其与-so3-阴离子形成抗衡离子的方式存在即可，例如，如果为二价的阳离子，则相对于-so3-的量存在1/2量即可。
<成分b>
本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物中，作为成分b而配合有下述式ii～式iv所示的阴离子性表面活性剂。
[化学式6]
式ii中，r2为碳数8以上且26以下的烃基，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烯基或烷基苯基，进一步优选为烷基苯基。
从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，r2的碳数优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为16以上，从同样的观点出发，优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下。
[化学式7]
式iii中，r3为碳数8以上且26以下的烃基，从减小乳液的平均粒径的观点、聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烷基苯基，进一步优选为烷基。
从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，r3的碳数优选为9以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上，从同样的观点出发，优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下。
式iii中，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。从提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，n优选为1以上、更优选为2以上，从减小乳液的平均粒径的观点出发，优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0。需要说明的是，可以在对性能没有影响的程度下将一部分环氧乙烷置换成环氧丙烷。
[化学式8]
式iv中，r4为碳数6以上且18以下的烃基，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烯基。
从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，r4的碳数优选为7以上、更优选为8以上，从同样的观点出发，优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
式ii～式iv中，q+表示氢离子(h+)或阳离子。作为阳离子，可列举出钠离子(na+)、钾离子(k+)等碱金属离子；铵离子(nh4+)、被碳数1～4的烷基取代的铵离子等，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子，进一步优选为钠离子。需要说明的是，q+为二价以上的阳离子时，以其与-so3-阴离子形成抗衡离子的方式存在即可，例如，如果为二价的阳离子，则相对于-so3-的量存在1/2量即可。
本发明的表面活性剂组合物中，作为成分b，配合有选自式ii所示的化合物、式iii所示的化合物和式iv所示的化合物中的至少1者即可，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成分b，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为式ii所示的化合物或式iii所示的化合物，对于使用疏水性高的单体的乳液聚合而言，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性的观点出发，更优选为式iii所示的化合物。
本发明的表面活性剂组合物中，从提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，所配合的成分a与成分b的质量比[成分a/成分b]为1以上、优选为1.2以上、更优选为1.5以上。从提高机械稳定性和化学稳定性的观点出发，进一步优选为2.0以上、更进一步优选为2.5以上、更进一步优选为3.5以上。从减小所得乳液的平均粒径、提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，为35以下、优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下、更进一步优选为6以下、更进一步优选为5以下。
需要说明的是，成分a与成分b的质量比是成分a的总量与成分b的总量的质量比，在使用2种以上的成分a和/或成分b的情况下，总量的质量比在上述范围内即可。
本发明的表面活性剂组合物是配合成分a和成分b而成的。成分a中的环氧乙烷的加成摩尔数具有分布，因而，作为成分a，也包括环氧乙烷的加成摩尔数少的化合物。因此，成分b为式(iii)所示的化合物时，作为成分a而配合的一部分成分有可能与作为成分b而配合的成分重复，但通过测定分子量分布等，可检测作为成分a而配合的成分和作为成分b而配合的成分，此外，成分a和成分b的配合量的质量比也由表面活性剂组合物进行检测。
<其它的表面活性剂>
本发明的表面活性剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可列举出例如醇乙氧化物(聚氧乙烯单烷基醚)、烷基聚糖苷、烷醇酰胺等非离子性表面活性剂；脂肪酸皂、烷基醚羧酸酯等阴离子性表面活性剂；水溶性保护胶体等。
<水>
从作业性和降低环境负担的观点出发，本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物中优选含有水。作为水，可使用离子交换水、反浸透膜过滤水(ro水)、蒸馏水、纯水、超纯水等，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为高纯度的水。
从作业性的观点出发，水的配合量以成分a和成分b的总配合量达到10质量％以上且40质量％以下的方式进行调整即可。
<配合方法>
只要是本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物能够制造均匀组合物的配合方法，则可以使用任意的步骤和方法。此外，也可以以成分a与成分b的配合量的质量比(成分a/成分b)最终达到期望范围的方式，制成包含其它成分的两种以上的封装体所构成的套件。
[聚合物乳液的制造方法]
本发明的聚合物乳液的制造方法是在上述乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的存在下将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的方法。
需要说明的是，如上所述，进行乳液聚合时，在聚合体系内配合有成分a和成分b即可，也可以预先将成分a和成分b混合并添加，还可以分别添加，没有特别限定。
本发明中使用的单体是能够进行自由基聚合的单体，具体例可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等具有碳数优选为1以上且22以下、更优选为1以上且12以下、进一步优选为1以上且8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯和偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯等。
作为其它的单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类等。这些单体可以单独聚合，也可以组合使用2种以上并使其共聚。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的1种或2种。以下也相同。
作为本发明的聚合物乳液的制造方法中的上述表面活性剂组合物的用量，从减小乳液的平均粒径、提高聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性的观点出发，以成分a与成分b的总量相对于单体100质量份优选达到0.1质量份以上、更优选达到0.5质量份以上、进一步优选达到1质量份以上的方式使用，并且，从同样的观点出发，以优选达到20质量份以下、更优选达到5质量份以下、进一步优选达到3质量份以下的方式使用。
本发明的聚合物乳液的制造方法中使用的自由基聚合引发剂只要是通常用于乳液聚合的聚合引发剂，则均可以使用。作为自由基聚合引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；偶氮双二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂等，从聚合反应性、作业性和经济性的观点出发，优选为水溶性的自由基聚合引发剂，更优选为过硫酸盐。进而，作为聚合引发剂，也可以使用将过氧化合物与亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。
本发明的聚合物乳液的制造方法中的乳液聚合条件没有特别限定，单体的用量相对于整个体系优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。此外，作为单体的添加方法，也可以使用单体滴加法、单体一并投料法、将单体预先制成滴加用的乳化物(预乳液)后再行滴加的预乳液法等任意的乳液聚合法，从聚合稳定性的观点出发，优选为预乳液法。
预乳液的滴加时间优选为1小时以上且8小时以下，熟化时间优选为1小时以上且5小时以下。聚合温度根据引发剂的分解温度来调整，优选为50℃以上且90℃以下，尤其在过硫酸盐的情况下，优选为70℃以上且85℃以下。
[聚合物乳液]
本发明的聚合物乳液使用上述乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，通过上述制造方法来获得。
从提高机械稳定性、化学稳定性的观点出发，本发明的聚合物乳液的平均粒径优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为190nm以下、更进一步优选为180nm以下，并且，从聚合稳定性的观点出发，优选为100nm以上、更优选为110nm以上、进一步优选为120nm以上。
[涂料组合物及其制造方法]
本发明的涂料组合物中含有上述聚合物乳液。此外，本发明的涂料组合物的制造方法在其制造工序中包括本发明的聚合物乳液的制造方法。
本发明的涂料组合物可以进一步含有着色剂(颜料或染料)、根据需要的水、粘性控制剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为着色剂，可列举出滑石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡等体质颜料；铁丹(bengala)、炭黑、群青、氧化铁黄等着色颜料；二氧化钛、氧化锌等白色颜料；云母钛、氯氧化铋等珠光系颜料等无机系颜料；作为有机合成色素的染料、有机颜料等。这些着色剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的涂料组合物通过含有上述聚合物乳液而能够提高涂膜光泽和涂膜密合性。
从涂膜光泽和涂膜密合性的观点出发，本发明的涂料组合物中的聚合物乳液的含量相对于涂料组合物中的总固体成分按照固体成分换算优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
本发明的涂料组合物中包含颜料的情况下，从涂膜光泽和涂膜密合性的观点出发，颜料相对于涂料组合物的总固体成分且按照固体成分换算的含量(颜料重量浓度、pwc：pigmentweightconcentration)优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。pwc通过下述式来计算。
pwc＝涂料组合物中的颜料固体成分(质量)÷涂料组合物中的总固体成分(质量)×100
[聚合物涂膜及其制造方法]
本发明的聚合物涂膜(以下也简称为“涂膜”)通过将上述涂料组合物涂布于基板，并干燥来形成。此外，本发明的聚合物涂膜的制造方法优选依次包括下述工序1～工序3。
工序1：在本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序
工序2：使用工序1中得到的聚合物乳液，得到涂料组合物的工序
工序3：将工序2中得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序
所用的基板没有特别限定，可列举出由玻璃、金属(铝、不锈钢等)、陶瓷(电瓷、瓷砖等)、耐热性高分子材料等形成的基板。
将上述涂料组合物涂布于基板后，进行干燥，通过在干燥工序中进行加热，能够缩短干燥时间，提高所形成的涂膜的硬度。加热温度优选为40℃以上、更优选为100℃以上，并且优选为300℃以下、更优选为150℃以下，加热时间优选为30秒以上、更优选为5分钟以上，并且优选为2小时以下、更优选为60分钟以下。
本发明中，涂膜的厚度因用途等而异，从生产率、涂膜光泽和涂膜密合性的观点出发，优选为40μm以下、更优选为30μm以下，并且，从提高硬度的观点出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物、聚合物乳液的制造方法、涂料组合物的制造方法、聚合物涂膜的制造方法。
<1>一种乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其配合有下述成分a和成分b，成分a：下述式i所示的阴离子性表面活性剂，成分b：选自下述式ii～式iv所示的阴离子性表面活性剂中的至少1种，所配合的成分a与成分b的质量比、即成分a/成分b为1以上且35以下。
[化学式9]
式i中，r1表示碳数6以上且26以下的烃基；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；m+表示氢离子或阳离子；m为10以上且100以下。
[化学式10]
式ii～式iv中，r2和r3各自独立地表示碳数8以上且26以下的烃基；r4各自独立地表示碳数6以上且18以下的烃基；q+表示氢离子或阳离子；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；n为0以上且3以下。
<2>根据<1>所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式i中，r1为烷基、烯基或烷基苯基，优选为烷基或烯基。
<3>根据<1>或<2>所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式i中，r1的碳数为7以上、优选为8以上，且为22以下、优选为20以下、更优选为18以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式i中，m为12以上、优选为15以上、更优选为18以上，且为50以下、优选为30以下、更优选为25以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式i中，m+为氢离子、钠离子、钾离子或铵离子，优选为钠离子或铵离子，更优选为钠离子。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式ii中，r2为烷基、烯基或烷基苯基，优选为烯基或烷基苯基，更优选为烷基苯基。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式ii中，r2的碳数为10以上、优选为12以上、更优选为16以上，且为24以下、优选为22以下、更优选为20以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式iii中，r3为烷基、烯基或烷基苯基，优选为烷基或烷基苯基，更优选为烷基。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式iii中，r3的碳数为9以上、优选为10以上、更优选为12以上，且为22以下、优选为18以下、更优选为14以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式iv中，r4为烷基、烯基或烷基苯基，优选为烷基或烯基。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式iv中，r4的碳数为7以上、优选为8以上，且为14以下、优选为12以下、更优选为10以下。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，上述式ii～式iv中，q+为氢离子(h+)、碱金属离子、铵离子(nh4+)、或者被碳数1～4的烷基取代的铵离子，优选为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子，进一步优选为钠离子。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，所配合的成分a与成分b的质量比、即成分a/成分b为1.2以上、优选为1.5以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.5以上、更进一步优选为3.5以上，且为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下、更进一步优选为6以下、更进一步优选为5以下。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其还含有水。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物，其中，成分a与成分b的总配合量为10质量％以上且40质量％以下。
<16>一种聚合物乳液的制造方法，其具备：在<1>～<15>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
<17>根据<16>所述的聚合物乳液的制造方法，其中，上述能够自由基聚合的单体选自苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、具有碳数为1以上且22以下、优选为1以上且12以下、更优选为1以上且8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯、卤代乙烯、亚乙烯基卤化物、乙烯基酯、腈类、共轭二烯。
<18>根据<16>或<17>所述的聚合物乳液的制造方法，其中，就上述乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的用量而言，成分a与成分b的总量相对于单体100质量份达到0.1质量份以上、优选达到0.5质量份以上、更优选达到1质量份以上且达到20质量份以下、优选达到5质量份以下、更优选达到3质量份以下那样的量。
<19>根据<16>～<18>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，上述乳液聚合在自由基聚合引发剂的存在下进行，上述自由基聚合引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物和偶氮系引发剂，优选为过硫酸盐。
<20>根据<16>～<19>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，单体的用量相对于整个体系为30质量％以上、优选为40质量％以上，且为70质量％以下、优选为60质量％以下。
<21>根据<16>～<20>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，单体的添加方法为单体滴加法、单体一并投料法或预乳液法，优选为预乳液法。
<22>根据<16>～<21>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，单体的滴加方法为预乳液法，预乳液的滴加时间为1小时以上且8小时以下，熟化时间为1小时以上且5小时以下。
<23>根据<16>～<22>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，聚合温度为50℃以上且90℃以下。
<24>根据<16>～<23>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，上述乳液聚合在自由基聚合引发剂的存在下进行，上述自由基聚合引发剂为过硫酸盐，聚合温度为70℃以上且85℃以下。
<25>根据<16>～<24>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，将成分a和成分b预先混合并添加至乳液聚合的体系内、或者而将成分a和成分b分别添加至体系内。
<26>一种聚合物乳液，其通过<16>～<25>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法而得到。
<27>根据<26>所述的聚合物乳液，其中，上述聚合物乳液的平均粒径为300nm以下、优选为200nm以下、更优选为190nm以下、进一步优选为180nm以下，且为100nm以上、优选为110nm以上、更优选为120nm以上。
<28>一种涂料组合物，其含有<26>或<27>所述的聚合物乳液。
<29>根据<28>所述的涂料组合物，其还含有选自着色剂、水、粘性控制剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的至少之一。
<30>根据<28>或<29>所述的涂料组合物，其中，聚合物乳液的含量相对于涂料组合物的总固体成分按照固体成分换算为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，且为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
<31>根据<28>～<30>中任一项所述的涂料组合物，其中，上述涂料组合物含有颜料，pwc为5质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，且为95质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。
pwc＝涂料组合物中的颜料固体成分(质量)÷涂料组合物中的总固体成分(质量)×100
<32>一种涂料组合物的制造方法，其在制造工序中包括<16>～<25>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法。
<33>一种聚合物涂膜，其是将<28>～<31>中任一项所述的涂料组合物涂布于基板，并进行干燥而形成的。
<34>根据<33>所述的聚合物涂膜，其中，涂膜的厚度为40μm以下、优选为30μm以下，且为1μm以上、优选为2μm以上。
<35>一种聚合物涂膜的制造方法，其包括以下的工序1～工序3。
工序1：在<1>～<15>中任一项所述的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序
工序2：使用工序1中得到的聚合物乳液，得到涂料组合物的工序；以及
工序3：将工序2中得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序
<36>根据<35>所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，在上述工序3中，利用干燥工序进行加热，加热温度为40℃以上、优选为100℃以上，且为300℃以下、优选为150℃以下，加热时间为30秒以上、优选为5分钟以上，且为2小时以下、优选为60分钟以下。
<37>根据<35>或<36>所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，所得聚合物涂膜的厚度为40μm以下、优选为30μm以下，且为1μm以上、优选为2μm以上。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”在没有特别记载的情况下为“质量份”和“质量％”。
[表面活性剂]
将下述实施例和比较例中使用的表面活性剂(成分a和成分b)和表面活性剂组合物示于下表。
[表1]
表1
*：聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(1)月桂基醚硫酸钠
[表2]
表2
[表3]
[实施例1～21、26和比较例1～8、11～14]
聚合物乳液的制造
向具备滴液漏斗和安装有附带ptfe(聚四氟乙烯)搅拌叶片的硼硅酸玻璃棒的搅拌机的1l四颈烧瓶中添加：作为聚合引发剂的过硫酸钾0.36g、固体成分浓度相当于表4所示的相对单体浓度的各表面活性剂组合物，进一步以水的合计达到112.5g(相对于单体合计100质量份为50质量份)的方式添加离子交换水，一边以500r/分钟进行搅拌，一边在室温下耗费约5分钟从滴液漏斗滴加丙烯酸丁酯110.8g、甲基丙烯酸甲酯110.8g和丙烯酸3.4g的单体混合物，在滴加后持续搅拌30分钟，得到滴加用乳化物(以下也称为预乳液)。
接着，向具备滴液漏斗、回流冷凝器和安装有硼硅酸玻璃制锚型搅拌棒的搅拌机的1l的四颈可分离烧瓶内添加：作为聚合引发剂的过硫酸钾0.09g、固体成分浓度相当于表4所示的相对单体浓度的各表面活性剂组合物，进一步以水的合计达到162.5g(投料结束时的全部单体与水的质量比为单体/水＝45/55)的方式添加离子交换水，一边以500r/分钟进行搅拌，一边投料上述预乳液的5质量％，升温至80℃，进行30分钟的第一阶段聚合。其后，在维持80℃的条件下，耗时3小时从滴液漏斗滴加剩余的预乳液，在滴加结束后，进一步熟化1小时，得到聚合物乳液。
将所得聚合物乳液冷却至30℃以下，用200mesh的不锈钢金属网进行过滤，回收聚合物乳液中的凝集物。进而，还回收在烧瓶内和搅拌叶片上附着的凝集物。
通过下述方法来评价所得聚合物乳液的稳定性等。此外，将使用聚合物乳液而得到的涂料组合物涂布在基材上，由此形成的聚合物涂膜的光泽性、密合性通过下述方法进行评价。将结果示于表4。
[实施例22～25和比较例9～10]
将用于制造聚合物乳液的单体设为丙烯酸丁酯110.8g、丙烯酸2-乙基己酯110.8g、丙烯酸3.4g，除此之外，与实施例1～21同样地制造聚合物乳液，对所得的聚合物乳液进行评价。将结果示于表4。
<聚合物乳液的评价方法>
(聚合稳定性)
将上述聚合物乳液的制造中回收的凝集物进行水洗后，以26.6kpa、105℃干燥2小时，测定质量，求出凝集物量。用凝集物相对于所用单体总量的质量％来表示聚合稳定性。需要说明的是，该值越小，则表示聚合稳定性越优异。
(平均粒径)
将上述聚合物乳液的制造中得到的乳液用25质量％氨水进行中和，使用亚微米粒度分布测定装置“elsz-1000”(大塚电子株式会社制)，将中和后的聚合物乳液用蒸馏水稀释至约3万倍，测定粒子的平均粒径。测定分析法采用了累积测定70次的累积平均粒径。
(机械稳定性)
利用malon式机械稳定性试验机(株式会社安田精机制作所制)，在98n、1000r/分钟的条件下使上述中和后的聚合物乳液50g旋转5分钟，将生成的凝集物用200mesh不锈钢金属网进行过滤，将过滤残渣水洗后，以26.6kpa、105℃干燥2小时，测定质量，求出凝集物量。用凝集物相对于所用聚合物总量的质量％来表示机械稳定性。需要说明的是，该值越小，则表示机械稳定性越优异。
(化学稳定性)
向上述中和后的聚合物乳液中添加离子交换水进行稀释，使得聚合物浓度达到3质量％，向该稀释乳液10g中滴加1摩尔/l的氯化钙水溶液。测定至生成凝集物为止所需的滴加量，作为化学稳定性的指标。需要说明的是，该值越大，则表示化学稳定性越优异，将滴加8.0ml而不生成凝集物的情况记作a。将结果示于表4。
<涂料组合物的制造>
向聚乙烯制250ml广口瓶中投入直径为1mm和直径为2mm的玻璃珠各50g、作为颜料的“tipaquer-670”〔二氧化钛(金红石型氧化钛)、石原产业株式会社制、平均粒径约为0.21μm〕150g、水溶性分散剂“poise530”(特殊聚羧酸型表面活性剂、花王株式会社制、40质量％水溶液)3.75g、离子交换水62g，用涂料搅拌器搅拌3小时，通过过滤而去除玻璃珠，制备颜料固体成分为70质量％的颜料水分散液。
接着，向100ml锥形瓶中称取上述颜料水分散液7.2g、如上得到的实施例2、3、5、10、13和比较例2、3的各聚合物乳液11.0g、离子交换水1.8g，并均匀混合，得到最终涂料固体成分为50质量％、上述pwc为50质量％的涂料组合物。
需要说明的是，本实施例中，pwc是通过下述式算出的值。
pwc＝颜料固体成分(质量)÷(颜料分散液固体成分(质量)+聚合物乳液固体成分(质量))×100
(聚合物涂膜的制造)
将上述得到的涂料组合物用棒涂机no.8(株式会社安田精机制作所制)分别涂布在作为基材的聚丙烯膜和亚克力板上，涂布后，在室温下干燥一昼夜，从而得到聚合物涂膜(膜厚约为10μm)。
<聚合物涂膜的评价方法>
(涂膜光泽的测定)
针对如上得到的在作为基材的聚丙烯膜上形成的聚合物涂膜的表面光泽，利用光泽计“gm-60”(konicaminoltaholdings,inc.制)，在入射角度为60°的条件下进行测定。将结果示于表4。
(涂膜密合性(棋盘格试验))
使用如上得到的在作为基材的亚克力板上形成的聚合物涂膜，按照jisk5600-5-6:1999中规定的交叉切割法划入切痕，形成100个网格。将“scotch修补胶带”(住友3m株式会社制、宽度：18mm)充分用手指摩擦而贴附后，放置2分钟，以10mm/秒沿着垂直方向进行剥离，计测此时残留于涂膜的网格个数。将结果示于表4。
[表4]
表4
*1：丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝110.8/110.8/3.4
*2：丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸＝1108/1108/3.4
*3：表面活性剂浓度均是相对于单体合计100质量份的表面活性剂的固体成分浓度。
由表4可明确：实施例1～21、26中得到的聚合物乳液与比较例1～8、11～14中得到的聚合物乳液相比，聚合稳定性优异，在维持良好乳液粒径的同时，显示出优异的机械稳定性、化学稳定性。
此外，实施例22～25中得到的聚合物乳液与比较例9～10中得到的聚合物乳液相比，聚合稳定性优异，在维持良好乳液粒径的同时，显示出优异的机械稳定性、化学稳定性。
进而，由使用实施例中得到的聚合物乳液制作的涂料组合物而形成的涂膜与由使用比较例中得到的聚合物乳液制作得涂料组合物而形成的涂膜相比，涂膜光泽和涂膜密合性优异。
产业上的可利用性
通过本发明的乳液聚合用阴离子性表面活性剂组合物而得到的聚合物乳液的聚合稳定性优异，在维持良好乳液粒径的同时，具有优异的机械稳定性和化学稳定性，在涂料、粘接剂、纸加工、纤维加工、塑料、橡胶等领域中是有用的。