氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体的制作方法

文档序号：16043874发布日期：2018-11-24 10:42阅读：253来源：国知局

本发明涉及氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体。

背景技术

氯乙烯树脂通常在耐寒性、耐热性、耐油性等特性上表现优异，因此被用于各种用途。具体来说，氯乙烯树脂在例如形成汽车仪表板的表皮等时会被使用。在此，汽车仪表板具有发泡聚氨酯层设置于由氯乙烯树脂的成型体形成的表皮等与基材之间的层叠结构。而且，对于构成汽车仪表板的表皮的氯乙烯树脂成型体，要求各种各样的性能。

因此，近年来，尝试例如可优选用于制造汽车仪表板的、氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体的改良。例如，近年来，为了控制氯乙烯树脂成型体的柔软性，氯乙烯树脂组合物中逐渐包含比较大量的增塑剂。这是因为，将氯乙烯树脂粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体由于在成型时暴露于比较高的温度因而柔软性容易受损。

于是，专利文献1中公开了一种粉体成型用氯乙烯系树脂组合物，其包含氯乙烯系树脂100重量份、脂肪酸酰胺0.3～3重量份、有机聚硅氧烷0.1～3重量份和增塑剂20～200重量份。根据专利文献1，通过将脂肪酸酰胺和有机聚硅氧烷一起配合，从而可得到使粉体成型品的摩擦系数降低且与发泡聚氨酯的粘接性良好的氯乙烯树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-291243号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

如上所述，近年来，氯乙烯树脂组合物所含有的增塑剂的含量变得比较多。然而，当增塑剂的含量增加时，氯乙烯树脂成型体的表面就变得容易有胶粘性(stickiness)。因为汽车仪表板为与乘客接触的部位，所以过度的胶粘性会导致触感变差。虽然仅使用一个指标难以正确地评价表面胶粘性，但是通过使用氯乙烯树脂成型体的动摩擦系数能够在某种程度上正确地定量评价表面胶粘性。

另外，专利文献1所述的粉体成型品中所着眼的摩擦为车辆运行时的氯乙烯系树脂组合物与其它车辆内饰材料之间的摩擦声和吱吱声。即便使用专利文献1所述的技术，也不能够充分地抑制氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性。

因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制所得到的氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性的氯乙烯树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种抑制了表面胶粘性的氯乙烯树脂成型体以及具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用规定的改性硅油与氯乙烯树脂配合而成的氯乙烯树脂组合物，从而能够显著地抑制成型后的氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性。然后，本发明人基于上述见解而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述课题。本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、以及(c)改性硅油，上述(c)改性硅油为采用选自氢改性、苯基改性、烷基·芳烷基改性和脂肪酸酰胺改性中的至少1种以上进行了改性的改性硅油。通过使用配合了这样的改性硅油的氯乙烯树脂组合物，从而能够抑制氯乙烯树脂成型体的表面的胶粘性。

此外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，优选上述(c)改性硅油至少为侧链型的改性硅油。通过使用这样的改性硅油，从而能够更可靠地抑制氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性。

此外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，优选相对于上述(a)氯乙烯树脂100质量份，上述(c)改性硅油的含量为0.05质量份以上且5质量份以下。通过将改性硅油的含量设为该范围，从而能够更可靠地抑制氯乙烯树脂成型体的表面的胶粘性。

进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。这是因为，如果将氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，则能够将氯乙烯树脂组合物更优选地用于例如汽车仪表板等所利用的氯乙烯树脂成型体等的形成。

而且，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。这是因为，如果将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则能够将氯乙烯树脂组合物进一步优选地使用于例如汽车仪表板等所利用的氯乙烯树脂成型体等的形成。

此外，该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，是将上述任一氯乙烯树脂组合物成型而成的。如果使用上述氯乙烯树脂组合物来形成氯乙烯树脂成型体，则能够抑制表面胶粘性。

在此，本发明的氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。如果将本发明的氯乙烯树脂成型体作为汽车仪表板的表皮使用，则该表皮的表面胶粘性被抑制，因此可得到良好的触感。

进而，该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的层叠体的特征在于，具有发泡聚氨酯成型体和上述任一氯乙烯树脂成型体。如果使用发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体而制成层叠体，则可将该层叠体良好地用于汽车用仪表板。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够抑制氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性的氯乙烯树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供一种表面胶粘性被抑制的氯乙烯树脂成型体以及具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的氯乙烯树脂组合物能够在例如形成本发明的氯乙烯树脂成型体时使用。此外，使用本发明的氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体能够用于例如具有该氯乙烯树脂成型体的本发明的层叠体的制造。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如汽车仪表板的表皮用等汽车内饰材料用。

(氯乙烯树脂组合物)

本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、以及(c)改性硅油，(c)改性硅油为采用选自氢改性、苯基改性、烷基·芳烷基改性和脂肪酸酰胺改性中的至少1种以上进行了改性的改性硅油。此外，本发明的氯乙烯树脂组合物除含有上述成分外，也可以任意地进一步含有添加剂等。而且，本发明的氯乙烯树脂组合物因为包含上述规定的成分且包含上述规定的改性硅油，所以能够抑制所得到的氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性。其结果为，在例如采用该氯乙烯树脂成型体作为汽车仪表板的表皮时，该表皮的表面胶粘性被抑制，因此可得到良好的触感。

<(a)氯乙烯树脂>

在此，作为氯乙烯树脂组合物所使用的(a)氯乙烯树脂，能够含有例如1种或2种以上氯乙烯树脂颗粒，能够任意地进一步含有1种或2种以上氯乙烯树脂微粒。其中，(a)氯乙烯树脂优选至少含有氯乙烯树脂颗粒，更优选含有氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒，进一步优选含有1种氯乙烯树脂颗粒和2种氯乙烯树脂微粒。

另外，在本说明书中“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。

此外，(a)氯乙烯树脂也可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一制造方法来进行制造。

《组成》

作为(a)氯乙烯树脂，可举出由氯乙烯单体单元形成的均聚物，除此以外，还可举出含有优选50质量％以上、更优选70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。作为能够构成氯乙烯系共聚物的、可与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，可举出：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体只不过是共聚单体的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会乙烯基部汇编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。这些单体可以只使用1种，也可以使用2种以上。另外，在上述(a)氯乙烯树脂中，也可包含在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂中接枝聚合了(1)氯乙烯或者(2)氯乙烯和上述共聚单体的树脂。

在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。

《氯乙烯树脂颗粒》

在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂颗粒通常作为基体树脂(基剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂颗粒优选通过悬浮聚合法来制造。

[平均聚合度]

在此，氯乙烯树脂颗粒的平均聚合度优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下，更进一步优选为1500以下。这是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均聚合度为上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度并且使拉伸伸长率更良好。此外是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均聚合度为上述上限以下，则能够使氯乙烯树脂成型体的熔融性提高、提高表面平滑性。

另外，在本发明中，“平均聚合度”能够依据jisk6720-2来测定。

[平均粒径]

此外，氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为30μm以上即可，没有特别限定，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。这是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性会进一步提高。此外是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性进一步提高，并且能够使得使用该组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的平滑性进一步提高。

另外，在本说明书中，“平均粒径”能够依据jisz8825，通过激光衍射法作为体积平均粒径来测定。

[含有比例]

而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例相对于(a)氯乙烯树脂100质量％，通常为70质量％以上，优选超过70质量％，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，能够设为100质量％，优选小于100质量％、为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92质量％以下。

这是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例为上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度并且使拉伸伸长率更良好。此外是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性会进一步提高。

《氯乙烯树脂微粒》

在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒通常作为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法来制造。

[平均聚合度]

在此，氯乙烯树脂微粒的平均聚合度优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下，更进一步优选为1500以下。而且，例如，在作为隔离剂并用具有不同的平均聚合度的2种氯乙烯树脂微粒的情况下，将一种氯乙烯树脂微粒的平均聚合度设为500以上且1000以下；将另一种氯乙烯树脂微粒的平均聚合度设为1400以上且2200以下等，能够适当选择。这是因为，如果作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的平均聚合度为上述下限以上，则使用该组成物而得到的成型体的柔软性和耐热老化性(拉伸特性)会变得更良好。

[平均粒径]

此外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下，优选为0.1μm以上。这是因为，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述下限以上，则不会使例如作为隔离剂的尺寸过度地小，能够进一步良好地发挥氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。此外是因为，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性会进一步提高，能够使所形成的氯乙烯树脂成型体的平滑性进一步提高。

[含有比例]

而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例相对于(a)氯乙烯树脂100质量％，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，也可以为0质量％。这是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性会进一步提高。此外是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述上限以下，则能够使得使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度更高。

<(b)增塑剂>

本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，相对于(a)氯乙烯树脂的含量进一步包含(b)增塑剂。

《含量》

在此，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，(b)增塑剂的含量优选为80质量份以上，更优选为85质量份以上，进一步优选为90质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。如果(b)增塑剂的含量在上述范围内，则能够确保使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的良好的拉伸伸长率。另外，虽然在将(b)增塑剂的含量配合成上述下限以上的情况下，成型体表面的胶粘性的问题变得容易发生，但是因为在本发明中配合有后述的规定的(c)改性硅油，所以能够抑制成型体表面的胶粘性。此外，如果(b)增塑剂的含量为上述上限以下，则能够进一步抑制所形成的氯乙烯树脂成型体表面的胶粘性。

《种类》

在此，作为(b)增塑剂的具体例子，可举出以下的主增塑剂和辅助增塑剂等。

作为所谓的主增塑剂，可举出：

偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丙酯、偏苯三酸三正丁酯、偏苯三酸三正戊酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正十三烷基酯、偏苯三酸三正十四烷基酯、偏苯三酸三正十五烷基酯、偏苯三酸三正十六烷基酯、偏苯三酸三正十七烷基酯、偏苯三酸三正十八烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在此，偏苯三酸三正烷基酯所具有的烷基的碳原子数在一个分子中也可以彼此不同。)等构成酯的烷基为直链状的直链状偏苯三酸酯[另外，这些偏苯三酸酯可以由单一化合物形成，也可以为混合物。]；

偏苯三酸三异丙酯、偏苯三酸三异丁酯、偏苯三酸三异戊酯、偏苯三酸三异己酯、偏苯三酸三异庚酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异十一烷基酯、偏苯三酸三异十二烷基酯、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异十四烷基酯、偏苯三酸三异十五烷基酯、偏苯三酸三异十六烷基酯、偏苯三酸三异十七烷基酯、偏苯三酸三异十八烷基酯、偏苯三酸三烷基酯(在此，偏苯三酸三烷基酯所具有的烷基的碳原子数在一个分子中也可以彼此不同。)等构成酯的烷基为支链状的支链状偏苯三酸酯[另外，这些偏苯三酸酯可以由单一化合物形成，也可以为混合物。]；

均苯四甲酸四甲酯、均苯四甲酸四乙酯、均苯四甲酸四正丙酯、均苯四甲酸四正丁酯、均苯四甲酸四正戊酯、均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正十三烷基酯、均苯四甲酸四正十四烷基酯、均苯四甲酸四正十五烷基酯、均苯四甲酸四正十六烷基酯、均苯四甲酸四正十七烷基酯、均苯四甲酸四正十八烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在此，均苯四甲酸四正烷基酯所具有的烷基的碳原子数在一个分子中也可以彼此不同。)等构成酯的烷基为直链状的直链状均苯四甲酸酯[另外，这些均苯四甲酸酯可以由单一化合物形成，也可以为混合物。]；

均苯四甲酸四异丙酯、均苯四甲酸四异丁酯、均苯四甲酸四异戊酯、均苯四甲酸四异己酯、均苯四甲酸四异庚酯、均苯四甲酸四异辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四异壬酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四异十一烷基酯、均苯四甲酸四异十二烷基酯、均苯四甲酸四异十三烷基酯、均苯四甲酸四异十四烷基酯、均苯四甲酸四异十五烷基酯、均苯四甲酸四异十六烷基酯、均苯四甲酸四异十七烷基酯、均苯四甲酸四异十八烷基酯、均苯四甲酸四烷基酯(在此，均苯四甲酸四烷基酯所具有的烷基的碳原子数在一个分子中也可以彼此不同。)等构成酯的烷基为支链状的支链状均苯四甲酸酯[另外，这些均苯四甲酸酯可以由单一化合物形成，也可以为混合物。]；

邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；

间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；

四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二酸二正辛酯、四氢邻苯二酸二异癸酯等四氢邻苯二酸衍生物；

己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；

壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；

癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；

马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；

富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；

柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；

衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；

油酸丁酯、甘油单油酸酯、二乙二醇单油酸酯等油酸衍生物；

蓖麻油酸甲基乙酰基酯、蓖麻油酸丁基乙酰基酯、甘油单蓖麻油酸酯、二乙二醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物；

硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物(但12-羟基硬脂酸酯除外)；

单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；

磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；

二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-(2-丁酸乙酯)、三乙二醇二-(2-己酸乙酯)、双硫代乙醇酸二丁基亚甲基酯等二醇衍生物；

甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物；

环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧三甘油酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；

己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂；等。

此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等。

另外，这些增塑剂可以只使用1种，也可以并用例如主增塑剂、辅助增塑剂等的2种以上。此外，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与该辅助增塑剂等质量以上的主增塑剂。

而且，在上述的增塑剂之中，从得到良好的拉伸伸长率的观点出发，优选使用偏苯三酸酯和/或均苯四甲酸酯，更优选使用偏苯三酸酯，进一步优选使用直链状偏苯三酸酯，更进一步优选使用分子内具有2个以上碳原子数不同的烷基的直链状偏苯三酸酯。此外，该烷基的碳原子数优选为8～10，该烷基更优选为正辛基、正癸基。而且，优选与上述偏苯三酸酯一起进一步使用环氧化大豆油。

在此，(b)增塑剂的形态没有特别限定，从与(a)氯乙烯树脂的混合容易性的观点出发，并且，从抑制所形成的氯乙烯树脂成型体表面的喷霜(blooming)产生(在成型体表面析出配合成分而表面变白的现象)的观点出发，优选其常温为液体。

<(c)改性硅油>

本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，除了包含上述的(a)氯乙烯树脂和(b)增塑剂以外，还包含规定的(c)改性硅油。

在此，上述(c)改性硅油为采用选自氢改性、苯基改性、烷基·芳烷基改性和脂肪酸酰胺改性中的至少1种以上进行了改性的改性硅油。通过使用包含这些改性硅油的氯乙烯树脂组成物，从而能够抑制成型后的氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性。另外，(c)改性硅油只要是用氢改性、苯基改性、烷基·芳烷基改性和脂肪酸酰胺改性中的任一种进行了改性，则在具有聚硅氧烷结构的高分子内也可以有其它改性。此外，(c)改性硅油也可以包含2种以上的改性硅油。

另外，在本说明书中，“改性硅油”是指，在包含硅氧烷键的直链状聚合物的硅油中，侧链和/或末端的甲基被规定的有机基团置换的硅油。这里所说的“有机基团”中，设为也包含氢基。另外，改性硅油根据导入的有机基团的性质而大致分类为反应性硅油和非反应性硅油。

《种类》

作为(c)硅油只要是上述的改性硅油即可，没有特别限制，可以是反应性硅油，也可以是非反应性硅油，也可以是它们的混合物。

可举出：作为非反应性的改性硅油，向具有聚硅氧烷结构的高分子中导入苯基、烷基、芳烷基、脂肪酸酰胺基等极性基而成的极性基改性硅油；作为反应性的改性硅油，向具有聚硅氧烷结构的高分子中导入氢基而成的非极性基改性硅油；等。

作为这样的非反应性的改性硅油，能够例示苯基改性的甲基苯基硅油、烷基·芳烷基改性的烷基·芳烷基改性硅油、脂肪酸酰胺改性的脂肪酸酰胺改性硅油。此外，作为反应性的改性硅油，能够例示氢改性的甲基氢硅油。另外，上述的烷基改性和脂肪酸酰胺改性的烷基链的碳原子数没有特别限制，能够将其设为50以下。

另外，上述极性基或非极性基被导入的部位为具有聚硅氧烷结构的高分子的末端(单末端、两末端)和/或侧链，在任意位置改性皆可。但是为了更可靠地抑制成型后的氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性，优选为具有聚硅氧烷结构的高分子的侧链至少被改性的至少侧链型的改性硅油。这样的侧链型的改性硅油可以只有具有聚硅氧烷结构的高分子的侧链被改性，也可以除侧链外单末端或两末端被改性。

《含量》

在此，为了更可靠地得到上述效果，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，(c)改性硅油的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.1质量份以上且3质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且2质量份以下。此外，相对于100质量份的(b)增塑剂，(c)改性硅油的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.1质量份以上且3质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且2质量份以下。

<添加剂>

本发明的氯乙烯树脂组合物除含有上述的成分外，也可以含有各种添加剂。作为添加剂没有特别限定，可举出高氯酸处理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；脱模剂；上述氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂；以及其它添加剂等。

《高氯酸处理水滑石》

氯乙烯树脂组合物能够含有的高氯酸处理水滑石能够通过例如以下方法作为高氯酸部分导入型水滑石来容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中进行搅拌，之后根据需要进行过滤、脱水或干燥，由此将水滑石中的碳酸根阴离子(co3^2-)的至少一部分用高氯酸根阴离子(clo4^-)置换(每1摩尔碳酸根阴离子用2摩尔的高氯酸根阴离子置换)。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，但一般地，相对于1摩尔水滑石，高氯酸优选为0.1摩尔以上且2摩尔以下。

在此，未处理(尚未导入部分高氯酸根阴离子的未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子置换为高氯酸根阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(尚未导入部分高氯酸根阴离子的未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子置换为高氯酸根阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。这是因为，通过使未处理(尚未导入部分高氯酸根阴离子的未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子置换为高氯酸根阴离子的置换率在上述范围内，从而能够更容易地制造氯乙烯树脂成型体。

另外，水滑石为用通式：[mg1-xalx(oh)2]^x+[(co3)x/2·mh2o]^x-表示的非化学计量化合物，是具有包含带正电荷的基本层[mg1-xalx(oh)2]^x+和带负电荷的中间层[(co3)x/2·mh2o]^x-的层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为比0大且为0.33以下的范围的数。天然的水滑石为mg6al2(oh)16co3·4h2o。作为合成的水滑石，市售有mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o。合成水滑石的合成方法记载在例如日本特公昭61-174270号公报中。

在此，高氯酸处理水滑石的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为6质量份以下。这是因为，如果高氯酸处理水滑石的含量为上述范围内，则能够使将氯乙烯树脂组合物成型而成的氯乙烯树脂成型体更加良好地维持成型体的拉伸伸长率。

《沸石》

氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石为通式：mx/n·[(alo2)x·(sio2)y]·zh2o(通式中，m为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体数、z为水的摩尔数)所表示的化合物。作为该通式中的m的种类，可举出na、li、ca、mg、zn等一价或二价的金属及它们的混合型。

在此，沸石的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。

《β-二酮》

β-二酮是为了更有效地抑制氯乙烯树脂成型体的初期色调的变化而使用的，该氯乙烯树脂成型体是将氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的。作为β-二酮的具体例子，可举出二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

另外，β-二酮的含量没有特别限定，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为0.01质量份以上，优选为5质量份以下。

《脂肪酸金属盐》

氯乙烯树脂组合物能够含有的脂肪酸金属盐没有特别限定，能够为任意的脂肪酸金属盐。其中，优选一价脂肪酸金属盐，更优选碳原子数为12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选碳原子数为15～21的一价脂肪酸金属盐。作为脂肪酸金属盐的具体例子，为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻酸钡、蓖麻酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。

在此，脂肪酸金属盐的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。这是因为，如果脂肪酸金属盐的含量为上述范围，则能够减小将氯乙烯树脂组合物成型而成的氯乙烯树脂成型体的色差的值。

《脱模剂》

作为脱模剂没有特别限定，可举出例如12-羟基硬脂酸酯和12-羟基硬脂酸低聚物等12-羟基硬脂酸系润滑剂。在此，脱模剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，能够设为0.01质量份以上且5质量份以下。

《其它隔离剂》

作为氯乙烯树脂组合物能够含有的、上述氯乙烯树脂微粒以外的其它隔离剂，可举出：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。

在此，其它隔离剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，能够设为10质量份以上。其它隔离剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上，此外，也可以与上述的氯乙烯树脂微粒并用。

《其它添加剂》

作为氯乙烯树脂组合物能够含有的其它添加剂，没有特别限定，可举出例如着色剂(颜料)、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂等。

着色剂(颜料)的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。能够使用1种或2种以上的颜料。

喹吖啶酮系颜料是用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类而得到的，显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。

苝系颜料是通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到的，显示从红到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。

多偶氮缩合颜料是偶氮色素在溶剂中被缩合而被高分子量化从而得到的，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(cromophtal)橙、固美透红、固美透猩红。

异吲哚啉酮系颜料是通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到的，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。

铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿色到艳蓝的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。

钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型与金红石型。

炭黑是以碳为主要成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热解炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。

耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。氯乙烯树脂组合物能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性颗粒的不均匀相而分散。在氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性颗粒的链及极性基与(a)氯乙烯树脂相溶，氯乙烯树脂组合物的耐冲击性得到提高。

抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、亚磷酸盐等磷系抗氧化剂等。

防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。

阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。

防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚基醚类等非离子系防静电剂等。

填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。

光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。

发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物、n,n’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧基双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包了这些的微囊等气体系发泡剂等。

<氯乙烯树脂组合物的制备方法>

本发明的氯乙烯树脂组合物能够将上述的成分混合而制备。

在此，作为将上述(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、(c)改性硅油和根据需要进一步并用的氯乙烯树脂微粒及各种添加剂的混合方法，没有特别限定，可举出例如将除包含上述氯乙烯树脂微粒的隔离剂以外的成分通过干混来混合，之后添加隔离剂而进行混合的方法。在此，干混优选使用henschel混合器。此外，干混时的温度没有特别限定，优选50℃以上，更优选70℃以上，优选200℃以下。

<氯乙烯树脂组合物的用途>

然后，所得到的氯乙烯树脂组合物能够适用于粉体成型，更能够适用于粉末搪塑成型。

(氯乙烯树脂成型体)

本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，是由上述的氯乙烯树脂组合物通过任意方法成型而得到的。而且，由于本发明的氯乙烯树脂成型体是使用本发明的氯乙烯树脂组合物而形成的，所以能够抑制表面胶粘性。因此，本发明的氯乙烯树脂成型体优选作为汽车内饰材料例如汽车仪表板和车门内饰件等的表皮使用，特别优选作为汽车仪表板的表皮使用。

《氯乙烯树脂成型体的成型方法》

在此，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限定，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。

而且，制造氯乙烯树脂成型体时能够没有特别限定地使用例如以下的方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进一步，在任意温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。然后，将模具冷却到10℃以上且60℃以下，将得到的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。然后，脱模的氯乙烯树脂成型体作为例如重现了模具的形状的片状的成型体而得到。

(层叠体)

本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体。而且，由于本发明的层叠体具有使用本发明的氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体，所以能够抑制表面胶粘性。因此，本发明的层叠体优选用作例如汽车仪表板和车门内饰件等汽车内饰材料，特别优选用作汽车仪表板用。

在此，层叠方法能够没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即，层叠方法可举出：(1)分别准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，利用热熔接、热粘接或公知的粘接剂等使其贴合的方法；(2)在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应而进行聚合、并且使用公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从工序简单的方面以及在得到各种形状的层叠体的情况下都容易将氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体牢固地粘接的观点出发，优选后者的方法(2)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

然后，氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒的平均聚合度、氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒的平均粒径、氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性(动摩擦系数)以下述的方法进行测定和评价。

<平均聚合度>

氯乙烯树脂颗粒及氯乙烯树脂微粒的平均聚合度依据jisk6720-2、使氯乙烯树脂颗粒及氯乙烯树脂微粒分别溶解于环己酮中来测定粘度，由此算出。

<平均粒径>

氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径(μm))依据jisz8825来进行测定。具体来说，使氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒分别分散于水槽内，使用以下所示的装置，测定、解析光的衍射、散射强度分布，测定粒径及体积基准的粒径分布，从而算出。

·装置：激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所制、sald-2300)

·测定方式：激光衍射及散射

·测定范围：0.017μm～2500μm

·光源：半导体激光(波长680nm、输出3mw)

<动摩擦系数>

氯乙烯树脂成型体的表面胶粘性如下所述通过测定动摩擦系数来进行评价。

具体来说，使用手感测试仪(trinitylab公司制、产品名为“tl201ts”)，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，以荷重：50g、速度：10mm/秒、试验范围：70mm、计测范围：50mm的条件，使触觉触头接触氯乙烯树脂成型片，由此，测定该片表面的动摩擦系数。

(实施例1)

<氯乙烯树脂组合物的制备>

在表1所示的配合成分中，将除了增塑剂(偏苯三酸酯及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到henschel混合器中进行混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部的上述增塑剂，进一步升温，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂颗粒吸收而上述混合物成为干爽的状态。)。然后，在干透的混合物冷却到70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。

<氯乙烯树脂成型体的形成>

将上述所得到的氯乙烯树脂组合物撒在加热到250℃的温度的带有晒纹模具中，放置10秒～20秒程度的任意时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。之后，将撒有该氯乙烯树脂组合物的带晒纹的模具静置在温度设定为200℃的烘箱内，在从静置开始经过60秒的时刻将该带晒纹的模具用冷却水进行冷却。在模具温度冷却到40℃的时刻，从模具中脱模150mm×200mm×1mm的氯乙烯树脂成型片作为氯乙烯树脂成型体。

然后，对于得到的氯乙烯树脂成型片，按照上述的方法测定、算出动摩擦系数。结果示于表1。

(实施例2)

在氯乙烯树脂组合物的制备中，如表1所示变更配合成分，除此以外，与实施例1同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型片。