含有氰乙基的聚合物及其制备方法与流程

文档序号:16043422发布日期:2018-11-24 10:40阅读:612来源:国知局
相关申请的交叉引用本申请以2016年12月27日提交的韩国专利申请no.10-2016-0179851为基础并要求其优先权,因此该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本发明涉及一种含有氰乙基的聚合物及其制备方法。
背景技术
在制造二次电池时,使用安全性强化隔膜(srs),这是提高电池的稳定性的方法之一。srs通过用无机粒子涂覆诸如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)的聚合物膜来得到,其中,无机粒子影响聚合物膜的热收缩并且即使在高温下也能保持隔膜的形状,以保持将正极和负极彼此分隔开的作用。同时,在制造srs时,使用粘合剂将无机粒子粘合到聚合物膜上。目前用于该目的的粘合剂包括含有2-氰乙基的聚合物。在用无机粒子涂覆聚合物膜时这些聚合物用作将无机粒子粘合到聚合物膜上的粘附剂,并且还用作分散无机粒子的分散剂。如果无机粒子没有均匀地分布在聚合物膜上,则没有分布无机粒子的局部区域会引起热收缩。因此,必须开发一种既可用作粘附剂又可用作分散剂的粘合剂。技术实现要素:技术问题本发明提供一种含有氰乙基的聚合物。此外,本发明提供一种含有氰乙基的聚合物的制备方法。技术方案在下文中,将描述根据本发明的具体实施方案的含有氰乙基的聚合物及其制备方法。根据本发明的一个实施方案,提供一种含有氰乙基的聚合物,其中,相对于聚合物中包含的全部重复单元,所述含有氰乙基的聚合物包含1.0%以下的含有-och2ch2conh2及其离子的重复单元和2.0%以下的含有-och2ch2cooh及其离子的重复单元。基于实验结果,本发明人确认,当使用具有低含量的特定官能团的含有氰乙基的聚合物作为用于安全性强化隔膜(srs)的粘合剂时,无机粒子的分散力得以改善,并且无机粒子与聚合物膜的粘合强度得以增强,从而完成本发明。在本说明书中,聚合物中包含的特定官能团的含量定义为含有特定官能团的重复单元相对于聚合物中包含的全部重复单元的比率。在这方面,聚合物中包含的全部重复单元是指聚合物中包含的全部重复单元的平均数(即,聚合度),并且含有特定官能团的重复单元是指聚合物中包含的含有特定官能团的重复单元的平均数。例如,如果聚合度为100的每个聚合物的含有-och2ch2conh2的重复单元的平均数为1,则该聚合物被定义为,相对于聚合物中包含的全部重复单元,包含1.0%的含有-och2ch2conh2的重复单元。含有氰乙基的聚合物可以包含非常少量的-och2ch2conh2及其离子,或者可以不包含-och2ch2conh2及其离子。具体地,相对于聚合物中包含的全部重复单元,含有氰乙基的聚合物可以包含1.0%以下,即0%至1.0%的含有-och2ch2conh2及其离子的重复单元。当包含该范围内的重复单元时,可以提供通过改善无机粒子的分散力而能够将无机粒子均匀地固定到聚合物膜上的粘合剂。当通过氰乙基化将氰乙基引入到聚合物中时,-och2ch2conh2可以是由于副反应而引入的官能团。根据含有氰乙基的聚合物的所处环境,-och2ch2conh2可以以-och2ch2conh3+或-och2ch2conh-的形式存在。因此,当含有-och2ch2conh2及作为其离子的-och2ch2conh3+和-och2ch2conh-的重复单元的总比率在上述范围内时,可以实现上述效果。含有氰乙基的聚合物可以包含非常少量的-och2ch2cooh及其离子,或者可以不包含-och2ch2cooh及其离子。具体地,相对于聚合物中包含的全部重复单元,含有氰乙基的聚合物可以包含2.0%以下,即0%至2.0%的含有-och2ch2cooh及其离子的重复单元。当包含该范围内的重复单元时,可以提供通过改善无机粒子的分散力而能够将无机粒子均匀地固定到聚合物膜上的粘合剂。当通过氰乙基化将氰乙基引入到聚合物中时,-och2ch2cooh可以是由于副反应而引入的官能团。根据含有氰乙基的聚合物的所处环境,-och2ch2cooh可以以-och2ch2coo-的形式存在。因此,当含有-och2ch2cooh及作为其离子的-och2ch2coo-的重复单元的总比率在上述范围内时,可以实现上述效果。含有氰乙基的聚合物可以是,例如,氰乙基多糖,如氰乙基支链淀粉、氰乙基纤维素、氰乙基二羟丙基支链淀粉、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维素、或氰乙基淀粉;或氰乙基聚乙烯醇。其中,氰乙基聚乙烯醇的优点在于,它能够将无机粒子牢固地固定到聚合物膜上并且具有韧性,因此即使隔膜弯曲或折叠时也不容易发生破裂。当含有氰乙基的聚合物是氰乙基聚乙烯醇时,氰乙基聚乙烯醇可以包括由下面的化学式1表示的重复单元。[化学式1]此外,如果氰乙基取代率不是100%,则氰乙基聚乙烯醇可以包含由下面的化学式2表示的重复单元。[化学式2]此外,氰乙基聚乙烯醇可以包含非常少量的由下面的化学式3和化学式4表示的重复单元,或者可以不包含由下面的化学式3和化学式4表示的重复单元。在化学式3和化学式4中,m是1至3的整数,并且n是0或1。具体地,相对于由化学式1至化学式4表示的重复单元的总量,含有氰乙基的聚合物可以包含1.0%以下,即0%至1.0%的由化学式3表示的重复单元和2.0%以下,即0%至2.0%的由化学式4重复单元。在上述范围内,可以提供实现上述效果的含有氰乙基的聚合物。同时,根据本发明的另一实施方案,提供一种具有低含量的特定官能团的上述含有氰乙基的聚合物的制备方法。具体地,上述含有氰乙基的聚合物的制备方法包括通过含有反应性官能团的聚合物和引入氰乙基的前体的氰乙基化,由含有反应性官能团的聚合物制备含有氰乙基的聚合物的步骤。在这方面,通过将反应物的溶解度保持在优异水平,可以抑制产生上述特定官能团的副反应。更具体地,可以在氰乙基化的过程中添加溶剂使得通过下面的等式1计算的ra小于6:[等式1](ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2其中,δd2、δp2和δh2分别表示通过以100-x:x的摩尔比混合所述含有反应性官能团的聚合物和所述引入氰乙基的前体而得到的混合物的由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数、以及由于氢键的溶解度参数,并且x表示在任一时刻测量的氰乙基取代率,δd1、δp1和δh1分别表示在任一时刻在氰乙基化中使用的溶剂系统的由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数、以及由于氢键的溶解度参数。ra是溶剂和溶质的汉森溶解度参数之间的距离。越小的ra相当于溶剂和溶质之间的越大的亲和力,表明溶质容易溶解在溶剂中。因此,在制备方法中,使用ra以将反应物的溶解度保持在优异的水平。在等式1中,δd、δp和δh分别表示由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数和由于氢键的溶解度参数。在等式1中,δd2、δp2和δh2表示在特定时刻的反应物的溶解度参数。实际上,在氰乙基化的过程中收集的反应物除了前体和产物以外还包含各种副产物。因此,当通过使用在反应过程中直接收集的反应物测量反应物的物理性能时,存在精度、可靠性和再现性低的问题。因此,本发明人测量在任一时刻的氰乙基取代率,然后以与氰乙基取代率相对应的比例混合含有反应性官能团的聚合物和引入氰乙基的前体,并计算由此得到的混合物的溶解度参数,将其用作表示在特定时刻的反应物的溶解度参数的物理性能。例如,如果在任一时刻的氰乙基取代率为30%,则在该时刻的反应物的溶解度参数用通过以70:30的摩尔比混合含有反应性官能团的聚合物和引入氰乙基的前体而制备的混合物的溶解度参数来代替。同时,δd1、δp1和δh1分别表示在氰乙基化中使用的溶剂系统的由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数、以及由于氢键的溶解度参数。溶剂系统包括不直接参与氰乙基化但是用于溶解或分散前体的溶剂。此外,溶剂系统可以包括直接参与氰乙基化并且在室温(约25℃)下以液相存在以溶解或分散其它前体的前体。包含两种或更多种物质的混合物例如前体混合物或溶剂系统的溶解度参数,可以通过下面的等式2计算:[等式2]δ[混合物]={(δ[物质1]*a)+(δ[物质2]*b)+...+(δ[物质n]*n)}/(a+b+...+n)其中,a,b,...n分别表示物质1,物质2,...物质n的重量比。等式2是用于计算包含n种物质的混合物的溶解度参数的等式,并且混合物的溶解度参数可以通过将各个物质的溶解度参数(δ[物质1]、δ[物质2]、...δ[物质n]乘以各个物质的重量比(a、b、...n)而得到的各个值的总和值,除以所有物质的重量比的总和来得到。含有反应性官能团的聚合物可以是含有羟基的聚合物。具体地,当使用诸如支链淀粉、纤维素、二羟丙基支链淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、二羟丙基纤维素、淀粉等多糖,或聚乙烯醇作为含有反应性官能团的聚合物时,可以制备上述各种含有氰乙基的聚合物。作为引入氰乙基的前体,可以使用本发明所属领域中已知的各种前体。具体地,丙烯腈可以用作引入氰乙基的前体。氰乙基化可以在碱性催化剂的存在下进行。碱性催化剂可以包括苛性钠(naoh)、碳酸钠(naco3)、或它们的混合物。在制备方法中,可以使用对氰乙基化中使用的前体和产物表现出高溶解度的溶剂。在制备方法中,例如,可以使用水(蒸馏水)、醇溶剂、酮溶剂、亚砜溶剂、或它们的混合溶剂。具体地,醇溶剂可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、它们的混合物等,酮溶剂可以包括甲基乙基酮、丙酮、它们的混合物等,亚砜溶剂可以包括二甲基亚砜等。氰乙基化可以在约10℃至约60℃的温度下进行约40分钟至约500分钟。在该范围内,可以使产生上述官能团的副反应最小化。在制备方法中,如上所述,可以在氰乙基化的过程中加入溶剂,使得通过等式1计算的ra小于6。在这方面,待加入的溶剂的种类和含量可以根据待使用的前体的种类和含量、氰乙基取代率、在反应开始时注入的溶剂的种类和含量来确定。作为实例,将详细描述通过所述制备方法制备氰乙基聚乙烯醇的方法。为了制备氰乙基聚乙烯醇,可以使用聚乙烯醇作为含有反应性官能团的聚合物,并且可以使用丙烯腈作为引入氰乙基的前体。因此,在氰乙基聚乙烯醇的制备方法中,将聚乙烯醇、丙烯腈、碱性催化剂和第一溶剂混合以制备混合物,并且在混合物氰乙基化的过程中,加入第二溶剂以提供具有低含量的上述特定官能团的氰乙基聚乙烯醇。在本说明书中,将反应之前引入的溶剂称为“第一溶剂”,将反应过程中引入的溶剂称为“第二溶剂”,以区分反应之前引入的溶剂和反应过程中引入的溶剂。第一溶剂通常是指一种溶剂以及两种或更多种溶剂的混合溶剂,第二溶剂也指一种溶剂以及两种或更多种溶剂的混合溶剂。可以适当地选择第一溶剂,使得由等式1表示的ra小于6。具体地,由于在反应开始时氰乙基取代率为0%,因此将聚乙烯醇的由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数、以及由于氢键的溶解度参数(聚乙烯醇与丙烯腈的摩尔比=100:0)分别代入等式1的δd2、δp2和δh2中。因为聚乙烯醇的由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数和由于氢键的溶解度参数为15.90mpa1/2、8.10mpa1/2和18.80mpa1/2,所以将15.90、8.10和18.80分别代入等式1的δd2、δp2和δh2中。此外,将在室温下以液相存在并且包含丙烯腈和第一溶剂的溶剂系统的由于分散力的溶解度参数、由于偶极分子间力的溶解度参数、以及由于氢键的溶解度参数代入等式1的δd1、δp1和δh1中。因此,可以适当地选择第一溶剂,使得通过等式1计算的ra小于6。第一溶剂可以包括水(蒸馏水)、醇溶剂、酮溶剂、亚砜溶剂、或它们的混合溶剂。具体地,醇溶剂可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、它们的混合物等,酮溶剂可以包括甲基乙基酮、丙酮、它们的混合物等,亚砜溶剂可以包括二甲基亚砜等。其中,单独使用水作为第一溶剂。如果使用水和有机溶剂的混合溶剂作为第一溶剂,则相对于100重量份的丙烯腈,有机溶剂可以以大于0重量份且小于100重量份的量使用。在选择合适的溶剂作为第一溶剂后,将聚乙烯醇、丙烯腈、碱性催化剂和第一溶剂混合,并且将该混合物在约10℃至约60℃下搅拌约40分钟至约500分钟以进行氰乙基化。在进行氰乙基化时,监测通过等式1计算的ra值,并且可以添加第二溶剂使得ra不超过6。具体地,氰乙基取代率可以在氰乙基化的过程中通过h-nmr得到。具体地,当聚乙烯醇的羟基被氰乙基取代时,与-ch2cn对应的峰在2.5ppm至2.8ppm出现,并且与由聚乙烯醇衍生的主链的-ch2-对应的峰在1.3ppm至2.0ppm出现。因此,氰乙基取代率可以由在2.5ppm至2.8ppm出现的峰面积与在1.3ppm至2.0ppm出现的峰面积的百分比计算。[等式3]氰乙基取代率(%)=(2.5ppm至2.8ppm的峰面积)/(1.3ppm至2.0ppm的峰面积)*100随后,计算以与氰乙基取代率相对应的比例混合前体而得到的混合物的溶解度参数。例如,制备前体混合物,并且可以通过等式2计算根据聚乙烯醇中的氰乙基取代率的前体混合物的溶解度参数,结果如下面的表1中所示。[表1]此外,计算溶剂系统在相应时刻的溶解度参数。将这些值代入等式1中以确认ra值。如果ra值增加,则可以添加第二溶剂以降低ra值。例如,在氰乙基聚乙烯醇的制备方法中,可以加入醇溶剂、酮溶剂、亚砜溶剂或它们的混合溶剂作为第二溶剂。具体地,醇溶剂可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、它们的混合物等,酮溶剂可以包括甲基乙基酮、丙酮、它们的混合物等,亚砜溶剂可以包括二甲基亚砜等。此外,在氰乙基聚乙烯醇的制备方法中,第二溶剂可以在氰乙基取代率为25%至85%的范围内添加两次或更多次,使得等式1的ra控制到小于6。具体地,在氰乙基聚乙烯醇的制备方法中,第二溶剂可以在氰乙基取代率为25%至35%的范围内,相对于100重量份的第一溶剂,添加30重量份至70重量份的量,并且第二溶剂可以在氰乙基取代率为45%至55%的范围内,相对于100重量份的第一溶剂,添加30重量份至130重量份的量,使得等式1的ra控制到小于6。根据需要,第二溶剂可以在氰乙基取代率为75%至85%范围内,相对于100重量份的第一溶剂,添加30重量份至130重量份的量。已经详细描述了氰乙基聚乙烯醇的制备方法,但是本发明的制备方法也可以应用于制备许多不同种类的含有氰乙基的聚合物的方法中。根据本发明的制备方法制备的含有氰乙基的聚合物可以包含非常少量的诸如-och2ch2conh2和-och2ch2cooh的官能团,或者可以不包含它们,因此,含有氰乙基的聚合物可以用作用于srs(安全性强化隔膜)的粘合剂以改善无机粒子的分散力并且增强无机粒子与聚合物膜的粘合强度。同时,根据又一实施方案,提供一种包含上述具有低含量的特定官能团的含有氰乙基的聚合物的隔膜和包括该隔膜的二次电池。除了使用上述含有氰乙基的聚合物之外,隔膜和二次电池可以以本发明所属领域中已知的方式制造。隔膜可以包括聚合物膜、分布在所述聚合物膜上的无机粒子、以及能够将无机粒子固定在所述聚合物膜上的粘合剂,其中,该粘合剂可以包含上述具有低含量的特定的官能团的含有氰乙基的聚合物。所述含有氰乙基的聚合物可以包含非常少量的诸如-och2ch2conh2和-och2ch2cooh的官能团,或者可以不包含它们,因此,所述含有氰乙基的聚合物可以增强无机粒子的分散力和粘合强度,并且可以将无机粒子均匀地分布并牢固地粘合在聚合物膜上。所述二次电池可以包括隔膜,从而表现出优异的稳定性。有益效果根据本发明的一个实施方案的含有氰乙基的聚合物可以具有非常低含量的除了氰乙基以外的官能团,因此,含有氰乙基的聚合物可以用作用于srs(安全性强化隔膜)的粘合剂以改善无机粒子的分散力并且增强无机粒子与聚合物膜的粘合强度。具体实施方式在下文中,将参考本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅用于说明的目的,并且本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1:含有氰乙基的聚合物的制备将100g的20重量%的聚乙烯醇水溶液(20g的聚乙烯醇、80g的蒸馏水)、2g的30重量%的naoh水溶液(0.6g的naoh、1.4g的蒸馏水)和150g的丙烯腈加入到反应容器中,并在30℃下搅拌以进行氰乙基化。通过h-nmr监测氰乙基取代率,并且当氰乙基取代率为30%时,向反应容器中加入30g的丙酮。参照表1,可以确认,当氰乙基取代率为30%时,等式1的δd2、δp2和δh2分别为15.93mpa1/2、9.51mpa1/2和15.20mpa1/2。同时,当氰乙基取代率为30%时,加入丙酮,此时,等式1的δd1、δp1和δh1分别为15.78mpa1/2、13.54mpa1/2和18.19mpa1/2。当将这些溶解度参数代入到等式1中时,可以确认,在30%的氰乙基取代率下的ra为5.03并且小于6。当通过继续氰乙基化使氰乙基取代率达到50%时,进一步向反应容器中加入30g的丙酮。参照表1,可以确认,当氰乙基取代率为50%时,等式1的δd2、δp2和δh2分别为15.95mpa1/2、10.45mpa1/2和12.80mpa1/2。此外,当氰乙基取代率为50%时,加入丙酮,此时,等式1的δd1、δp1和δh1分别为15.75mpa1/2、13.22mpa1/2和17.19mpa1/2。当将这些溶解度参数代入等式1中时,可以确认,在50%的氰乙基取代率下的ra为5.20并且小于6。30分钟后,向反应容器中加入3g的乙酸,加入300g的蒸馏水以使反应产物沉淀。将沉淀的聚合物溶解在200g的丙酮中,并将该溶液加入到300g的蒸馏水中以使含有氰乙基的聚合物再沉淀。在整个氰乙基化的过程中监测ra值,以确认ra值保持在小于6。实施例2:含有氰乙基的聚合物的制备除了将实施例1中的反应温度控制到50℃以外,以与实施例1中相同的方式制备含有氰乙基的聚合物。在整个氰乙基化的过程中监测ra值,以确认ra值保持在小于6。实施例3:含有氰乙基的聚合物的制备除了氰乙基取代率为80%时,向实施例1的反应容器中进一步加入100g的丙酮以外,以与实施例1中相同的方式制备含有氰乙基的聚合物。在整个氰乙基化的过程中,ra值保持在约5.52,表明ra值小于6。实施例4:含有氰乙基的聚合物的制备将100g的20重量%的聚乙烯醇水溶液(20g的聚乙烯醇、80g的蒸馏水)、2g的30重量%的naoh水溶液(0.6g的naoh、1.4g的蒸馏水)和150g的丙烯腈加入到反应容器中,并且在30℃下搅拌以进行氰乙基化。通过h-nmr监测氰乙基取代率,当氰乙基取代率为30%时,向反应容器中加入50g的二甲基亚砜。参照表1,可以确认,当氰乙基取代率为30%时,等式1的δd2、δp2和δh2分别为15.93mpa1/2、9.51mpa1/2和15.20mpa1/2。同时,当氰乙基取代率为30%时,加入二甲基亚砜,此时,等式1的δd1、δp1和δh1分别为16.29mpa1/2、14.41mpa1/2和17.96mpa1/2。当将这些溶解度参数代入等式1中时,可以确认,在30%的氰乙基取代率下的ra为5.67并且小于6。当通过继续氰乙基化使氰乙基取代率达到50%时,进一步向反应容器中加入100g的二甲基亚砜。参照表1,可以确认,当氰乙基取代率为50%时,等式1的δd2、δp2和δh2分别为15.95mpa1/2、10.45mpa1/2和12.80mpa1/2。此外,当氰乙基取代率为50%时,加入二甲基亚砜,此时,等式1的δd1、δp1和δh1分别为16.86mpa1/2、14.97mpa1/2和16.00mpa1/2。当将这些溶解度参数代入等式1中时,可以确认,在50%的氰乙基取代率下的ra为5.83并且小于6。当通过继续氰乙基化使氰乙基取代率达到80%时,进一步向反应容器中加入100g的异丙醇。参照表1,可以确认,当氰乙基取代率为80%时,等式1的δd2、δp2和δh2分别为15.98mpa1/2、11.86mpa1/2和9.20mpa1/2。此外,当氰乙基取代率为80%时,加入异丙醇,此时,等式1的δd1、δp1和δh1分别为17.43mpa1/2、14.56mpa1/2和13.55mpa1/2。当将这些溶解度参数代入等式1中时,可以确认,在80%的氰乙基取代率下的ra为5.88并且小于6。30分钟后,将3g的乙酸加入到反应容器中,加入300g的蒸馏水以使反应产物沉淀。将沉淀的聚合物溶解在200g的丙酮中,并将该溶液加入到3000g的蒸馏水中以使含有氰乙基的聚合物再沉淀。在整个氰乙基化的过程中监测ra值,以确认ra值保持在小于6。比较例1:含有氰乙基的聚合物的制备将100g的7重量%的聚乙烯醇水溶液、2g的30重量%的naoh水溶液和100g的丙烯腈加入到反应容器中,并在50℃下搅拌1小时以进行氰乙基化。当通过监测氰乙基化使氰乙基取代率达到50%时,计算等式1的ra,结果,ra为12.32并且大于6。此后,将3g的乙酸加入到反应容器中,并加入3000g的蒸馏水以使反应产物沉淀。将沉淀的聚合物溶解在200g的丙酮中,并将该溶液加入到3000g的蒸馏水中以使含有氰乙基的聚合物再沉淀。比较例2:含有氰乙基的聚合物的制备除了当氰乙基取代率为30%时,将100g的蒸馏水加入到实施例1的反应容器中,并且当氰乙基取代率为50%时,将100g的蒸馏水加入到实施例1的反应容器中以外,以与实施例1中相同的方式制备含有氰乙基的聚合物。在比较例2中,当氰乙基取代率为30%时计算等式1的ra时,ra是16.21,并且当氰乙基取代率为50%时计算等式1的ra时,ra是21.24,表明ra值大于6。比较例3:含有氰乙基的聚合物的制备将100g的聚乙烯醇、10g的naoh和200g的丙烯腈加入到反应容器中,并向其中加入400ml(316.4g)的丙酮和300ml的蒸馏水,然后在70℃下搅拌以进行氰乙基化。30分钟后,当氰乙基取代率为60%时,加入100ml(79.1g)的丙酮继续氰乙基化。在添加丙酮之前计算等式1的ra,结果,ra是8.41。在加入丙酮之后计算等式1的ra,结果,ra是6.99,表明ra值大于6。30分钟后,向反应容器中加入3g的乙酸,加入3000g的蒸馏水以使反应产物沉淀。将沉淀的聚合物溶解在200g的丙酮中,并将该溶液加入到3000g的蒸馏水中以使含有氰乙基的聚合物再沉淀。实验实施例:检测含有氰乙基的聚合物的结构及其特性评价(1)检测含有氰乙基的聚合物的结构通过h-nmr和ir光谱检测在实施例和比较例中制备的含有氰乙基的聚合物中引入的含有-och2ch2conh2及其离子的重复单元和含有-och2ch2cooh及其离子的重复单元的含量,并且结果示于表2中。详细地,通过h-nmr光谱中在2.2ppm至2.3ppm出现的峰面积和ir光谱中在1570cm-1出现的对应于-coo的峰面积计算含有-och2ch2conh2及其离子的重复单元与含有-och2ch2cooh及其离子的重复单元相对于各个聚合物中的重复单元的比率。[表2]-och2ch2conh2及其离子-och2ch2cooh及其离子实施例10.4<0.1实施例20.4<0.1实施例30.3<0.1实施例40.7<0.3比较例15.23.0比较例24.27.1比较例32.12.5(单位:%)(2)含有氰乙基的聚合物的特性评价将实施例和比较例中制备的各个含有氰乙基的聚合物与无机粒子混合,并评价其分散力和粘合强度。详细地,将含有氰乙基的聚合物与平均粒径为0.7μm并且bet为4m2/g的氧化铝以10:90的重量比混合以制备浆料。为了检测含有氰乙基的聚合物的分散力,使用作为分散分析仪的lumisizer以200rpm使制备的浆料转动,并在25℃下测量氧化铝的沉降速率,结果如下面的表3中所示。由于含有氰乙基的聚合物的分散力更好,因此氧化铝更好地分散并缓慢沉降。为了评价含有氰乙基的聚合物的粘合强度,通过下面的方式将电极粘附到隔膜的一个表面上来制造组件,并测量从电极上剥离隔膜所需的力并示在下面的表3中。详细地,将重量比为96:1:1:2的人造石墨、炭黑、cmc和粘合剂与水混合以制备负极浆料。将负极浆料涂布在厚度为50μm的铜箔上,并在80℃下干燥1小时或更长,然后压制以制造负极。之后,通过使用刮刀将制备的含有氰乙基的聚合物和无机粒子的浆料涂布在聚乙烯多孔基板的一个表面上,然后干燥以制备其上形成有多孔涂层的隔膜。在层压装置中将负极和隔膜彼此粘合,并且使用utm以100mm/min的速度使用该样品测量剥离电极与隔膜(多孔涂层)的粘合表面所需的力。[表3]沉降速率[μm/s]电极粘合强度[gf/15mm]实施例11.569实施例21.272实施例31.280实施例43.455比较例15810比较例23625比较例320.532参照表3,实施例1至4的沉降速率低于比较例1至3的沉降速率,表明无机粒子的分散性提高,并且实施例1至4的电极粘合强度高于比较例1至3的电极粘合强度,表明无机粒子的粘合强度提高。因此,可以确认,具有低含量的诸如-och2ch2conh2和-och2ch2cooh的官能团的含有氰乙基的聚合物可以用于实现优异的分散力和粘合强度。当前第1页12
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