多层结构及其制造和用途的制作方法

文档序号:16636412发布日期:2019-01-16 07:03阅读:152来源:国知局
ep0629498a1描述了由不同的丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯(abs)类型制成的多层结构。所述层的性质可以在各种性能(耐化学性、热稳定性、冲击韧性、硬度和可加工性)方面进行调节。然后必须将材料在热成型法中加工,这极大限制了几何多样性且非常耗能。wo2014/108067a1描述了由内部绝缘泡沫制成的绝缘组件,该内部绝缘泡沫被由硬质聚合物制成的无缝层包围。外层通过rim(反应注射成型)制造。在此将泡沫组件固定在模具中,注入用于制造外层的反应混合物,并通过rim方法制造。该部件可以例如用作冰箱中的门。通过将各种零件组装在一起,以没有缝的方式形成该部件。没有提到表面处的光学性质和组件的耐光性,这在该部件用作冰箱的外侧时是特别重要的。也没有澄清如何可以将附加件,例如把手、灯等集成到该部件中。因此,本发明的目的是提供多层体系以及容易进行的制造多层体系的方法,其中多层体系包含具有良好uv稳定性、仅少量挥发性成分和在油和水中低迁移值的层,并且其中该层任选地具有食品耐受性。令人惊奇的是,已经发现,如果所用的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇具有至少2的官能度且用于制造所用的nco预聚物的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇同样具有至少2的官能度,则用于多层结构的外层的经二醇交联的聚氨酯弹性体实现所提出的目的。本发明因此提供由具有下列层序列的至少三个层制成的多层体系:(i)第一外层(1)、(ii)由根据din52616在24℃下的热导率λ≤24mw/m*k的聚氨酯硬质泡沫制成的中间芯层和(iii)耐水解聚氨酯第二外层(2),其特征在于第二外层(2)的聚氨酯可以由下列组分的反应制备:由a)至g)构成的多元醇组分:a)至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇,其各自具有1000至12000g/mol的数均分子量和至少2的数均官能度,b)至少一种具有每分子两个羟基和62至499g/mol的分子量的二醇类扩链剂,c)至少一种具有3至6的数均官能度和200至900g/mol的数均分子量的聚醚多元醇,d)至少一种催化剂,e)至少一种无机白色颜料,其可分散在多元醇a)中,f)至少一种三唑类uv吸收剂,其可溶或可分散在多元醇a)中,g)任选的助剂和/或添加剂,和由h)构成的异氰酸酯组分:h)具有最多28重量%nco含量的nco预聚物,其基于至少一种选自4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、2,2'-mdi、2,4'-mdi、其更高级同系物、其混合物、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(hmdi)、2,2'-hmdi、2,4'-hmdi、其更高级同系物和其混合物的多异氰酸酯和至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物且各自具有150至12000g/mol的数均分子量和至少2的数均官能度的多元醇,其中基于组分a)、b)、c)、d)和h)的总和计,多元醇a)的用量为25至50重量%,优选30至40重量%,扩链剂b)的用量为6至14重量%,优选8至12重量%,聚醚多元醇c)的用量为2至10重量%,催化剂d)的用量为0.05至0.5重量%,优选0.1至0.4重量%,无机白色颜料e)的用量为0.1至5重量%,uv吸收剂f)的用量为0.1至5重量%,并以nco基团与oh基团的0.9至1.2:1的比率使用所述异氰酸酯组分和多元醇组分,并且其中所述聚氨酯的tvoc(总挥发性有机组分)含量根据dineniso16000-9在室温下且在换气率0.5m3/h、温度23℃和相对湿度50%下储存24h后为低于3000μgtä/nm³,且δe值在根据diniso16474-2,第二部分氙弧灯根据方法b(具有窗玻璃滤波器的氙弧灯、在300至400nm下50w/m²的辐射强度、样品空间温度38℃、黑标准温度65℃和相对湿度50%)照射500h后为小于13,并且所述中间芯层的聚氨酯可以由下列组分的反应制备:a)至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚酯聚醚多元醇的多元醇b)芳族多异氰酸酯c)物理发泡剂d)水e)任选的催化剂,f)任选的助剂和/或添加剂,其中所述中间芯层的聚氨酯与第二外层(2)的聚氨酯在化学上不同。如果中间芯层的所有反应组分与第二外层(2)的所有反应组分在数量和化学结构上相同,则“在化学上相同”。所述多层体系的第一外层(1)可以由各种材料构成,其中所用材料如果是聚氨酯,则与中间芯层的聚氨酯在化学上不同。如果中间芯层的所有反应组分与外层(1)的所有反应组分在数量和化学结构上相同,则“在化学上相同”。由至少三个层制成的多层体系是所谓的夹层部件。特别优选用作第二外层(2)的聚氨酯的组分a)的是数均分子量为1000至8000g/mol且数均官能度为3至6的多元醇。特别优选用作第二外层(2)的聚氨酯的组分h)中的多元醇的是数均分子量为150至8000g/mol且数均官能度为3至6的多元醇。这种用作组分a)和用作组分h)中的多元醇是本领域技术人员已知的,并且更详细地描述在例如g.oertelkunststoffhandbuch,第7卷,carlhanserverlag,第3版,münchen/wien1993,第57至75页。所述聚醚多元醇的形成可以通过相应起始剂化合物的烷氧基化以已知的方式进行,其中优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷作为烷氧基化剂。所选的起始剂优选为数均官能度为至少2的这类含羟基的化合物。可考虑的起始剂化合物的实例是山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、丁二醇和水。所述聚酯多元醇同样以已知的方式通过多元羧酸与相应羟基化合物的缩聚、通过羟基羧酸的缩聚、通过环状酯(内酯)的聚合、通过羧酸酐与环氧化物的加聚或通过酰氯与羟基化合物的碱金属盐的反应来形成。该聚酯优选通过多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸和琥珀酸与合适羟基化合物如乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油和三羟甲基丙烷的缩聚来制备。用作第二外层(2)的聚氨酯的二醇类扩链剂b)是每分子具有2个羟基且分子量为62至499g/mol的那些。例如可以提及乙二醇、丁二醇、双(羟乙基)氢醌、双(羟乙基)双酚a,特别是乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇以及1,4-双(2-羟乙基)氢醌或其任意混合物。所用的聚醚多元醇c)是数均官能度为3至6且数均分子量为200至900g/mol的那些。可考虑作为制备第二外层(2)的聚氨酯弹性体的催化剂d)的是聚氨酯化学中已知的所有已知的催化剂或催化剂体系。在这方面,参考例如上述kunststoffhandbuch,第7卷(polyurethane),第3修订版,carlhanserverlag,münchen/wien1993,第104及其以后各页。尤其可以特别提及基于叔胺,例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷、n-甲基咪唑、二甲基氨基丙基胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯以及金属有机化合物,例如二烷基锡烷基硫醇盐、二烷基锡羧酸盐、羧酸锡(ii)、羧酸锌、二烷氧基钛羧酸盐和乙酰丙酮钛的催化剂。优选使用二氧化钛和氧化锌作为无机白色颜料e)。基于组分a)、b)、c)、d)和h)的总和计,颜料的用量为0.1至5重量%。在一个优选的实施方案中,白色颜料可以以色浆的形式使用。在这种情况下,颜料分散在分散剂中。所用的分散剂可以优选是上述多元醇a)。基于组分a)、b)、c)、d)和h)的总和计,色浆的用量优选为0.5至20重量%。三唑类化合物,例如2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚用作uv吸收剂f)。其在室温下以0.5至8重量%的量可溶或可分散在所述多元醇组分中。三唑是指具有式c2h3n3的杂环芳族化合物,其包含具有两个碳原子和三个氮原子的五原子环。可考虑作为第二外层(2)的聚氨酯的组分h)中的多异氰酸酯的是本身已知的mdi异构体、其混合物及其更高级同系物(pmdi),以及上述异氰酸酯的氢化产物(hmdi)。优选4,4'-mdi、2,4'-mdi和2,2'-mdi,特别是4,4'-mdi和4,4'-hmdi。为了制备聚氨酯,上述异氰酸酯以nco预聚物h)的形式与所提及的多元醇a)、扩链剂b)和聚醚多元醇c)反应,其中所用的nco预聚物的nco含量为最多28%,优选14至28%,特别优选16至26%。当然,可以使用从聚氨酯化学中已知的助剂和/或添加剂g),例如表面活性剂、发泡剂、阻燃剂、填料、防老化剂、脱模剂、着色剂、杀生物剂和抗静电剂。这类助剂和/或添加剂的用量取决于所制造的聚氨酯弹性体或用其制造的多层体系的各自的应用目的,并且可以通过适当的初步实验容易地确定。这类助剂和/或添加剂同样在上述kunststoffhandbuch中提及和描述。对于tvoc(总挥发性有机组分)含量测定,测试室浓度以甲苯当量/标准m3[μgtä/nm³]示出,其中色谱图的总面积基于甲苯分析窗口。考虑正己烷和正十六烷之间色谱图中的总面积来确定tvoc。用于中间芯层的聚氨酯中的多元醇a)例如可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酯聚醚多元醇,其可以通过文献中描述的方法制备。聚酯多元醇例如通过二羧酸等价物(例如邻苯二甲酸酐)和低摩尔质量多元醇的缩聚来制备。聚醚多元醇通过将环氧化物加聚(阴离子或阳离子)到起始剂分子上来制备。优选的环氧化物是1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物。将环氧化物加成到聚酯多元醇上产生聚酯聚醚多元醇。如果需要,可以使用本领域技术人员已知的催化剂。所用的多异氰酸酯b)可以是本身已知的所有芳族异氰酸酯。用于中间芯层的聚氨酯的芳族异氰酸酯组分b)的实例是如例如w.siefken在justusliebigsannalenderchemie,562,第75至136页中所述的芳族多异氰酸酯,例如式q(nco)n的那些,其中n为2至4,优选2,且q为具有6至15,优选8至13个碳原子的芳族烃基;实例是描述在de-a2832253,第10至11页中的这类多异氰酸酯。通常特别优选在工业上可容易获得的多异氰酸酯,例如甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯,以及这些异构体(“tdi”)的任意混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯,其如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化来制备(“粗mdi”)。物理发泡剂c)是组分或组分混合物,其在室温下是挥发性的并且不与异氰酸酯组分反应。优选用作组分c)的是正戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物和氟化烃。水用作共发泡剂d),其量优选为0.5至3.5重量%,特别优选1.5至2.5重量%,基于多元醇组分a计。如果需要,可以用作催化剂e)的是本领域技术人员已知的胺催化剂,其基于用于聚氨酯硬质泡沫中的叔胺。在中间芯层中可一起用作助剂和/或添加剂f)的是链烷烃或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷以及颜料和染料,还有对于老化和风化影响的稳定剂、增塑剂和抑真菌和抑细菌的物质,以及填料,例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉淀白垩(schlämmkreide)。任选根据本发明一起使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃物质、染料和填料以及抑真菌和抑细菌的物质的其它实例,以及关于这些添加剂的使用方式和作用方式的细节描述于kunststoff-handbuch,第vii卷,编辑vieweg和höchtlen,carl-hanser-verlag,münchen1966,例如第121至205页中。用于中间芯层的聚氨酯(pur)硬质泡沫可以通过文献已知的单阶段方法制备,这通过使反应组分彼此连续或不连续地反应来进行。在此,将组分的混合物施加到合适的基材或模具中或之上。实例可参见g.oertel(编辑)“kunststoff-handbuch”,第vii卷,carlhanserverlag,第3版,münchen1993,第267及以后各页和k.uhlig(编辑)"polyurethantaschenbuch",carlhanserverlag,第2版,wien2001,第83-102页。所述外层由塑料层、漆层、纸层、玻璃层、陶瓷层或金属层构成。塑料层可以例如是由abs、pcs、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯或聚丙烯制成的薄膜或板材。金属层可以例如是铝板、钢板、不锈钢或镀锌钢板。本发明进一步提供了制造具有至少三个层的本发明多层体系的方法,其中1)通过rim法(反应注射成型)由组分a)至h)的混合物在≤5秒的反应时间内制备第二外层(2),2)将第二外层(2)和第一外层(1)插入发泡模具中以使得在这两个层之间形成空腔,3)然后将来自步骤2)的空腔通过用于聚氨酯硬质泡沫的由组分a)至f)制成的反应混合物发泡以使得形成中间芯层,4)将来自步骤3)的产品从发泡模具中取出。组分a)至h)在所谓的混合头中混合。步骤1)中的反应时间是从离开混合头直至反应混合物固化的时间。在平面多层体系的情况中,一个或多个端面(stirnseite)可以是开放的,从而可以在横截面中看到三个层。在方法步骤2)和3)之间或在取出之后(在步骤4)之后),由聚氨酯制成的覆盖物可任选地施加到开放的端面上或至少施加到开放端面之一上。例如,覆盖物的聚氨酯可以与第二外层(2)的聚氨酯相同。本发明还提供了本发明的多层体系用于制造汽车部件或商用车辆部件、家用设备、外壳、框架部件和容器的用途。应参考下面的实施例更详细地解释本发明。实施例用于第二外层(2)的起始组分:a)多元醇:多元醇1:聚醚多元醇,oh值28,可通过将环氧丙烷和环氧乙烷(比率为80:20)加成到作为起始剂的三羟甲基丙烷上获得,具有90%的伯oh基团。官能度:3;摩尔质量:6000g/mol;多元醇2:聚醚多元醇,oh值35,可通过将环氧丙烷和环氧乙烷(比率为80:20)加成到作为起始剂的三羟甲基丙烷上获得,具有90%的伯oh基团。官能度:3;摩尔质量:4800g/mol;b)乙二醇c)聚醚多元醇,oh值550,官能度3,摩尔质量305g/mold)催化剂:dabcot9(辛酸锡)fomrezul32(二辛基锡硫醇盐)dabcodmea(二甲基乙醇胺)e)基于二氧化钛的白色浆料:whiteremap10007(约50重量%的tio2)moltoprenmp61005/1322(约60重量%的tio2)f)uv吸收剂:tinuvinb75;抗氧化剂(irganox1135)和受阻胺(tinuvin765)和uv吸收剂(tinuvin571;2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚)的混合物tinuvin622;受阻胺(聚(n-β-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶基琥珀酸酯))milestab234-pd(三唑);2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚h)预聚物:预聚物(prep),具有23%的nco含量,可获自86.15%的具有33.5%nco含量的4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和13.85%的三丙二醇表1描述了用于制备第二外层(2)的聚氨酯的组分及其量。表1:实施例1(本发明)实施例2(对比例)实施例3(对比例)实施例4(对比例)组分[重量%][重量%][重量%][重量%]多元醇131.775.5338.9238.92多元醇231.70.0038.9238.92乙二醇17.919.1518.7918.79聚醚多元醇c)8.2moltopren-mp-61005/13223.193.223.22whiteremap100076.1milestab234-pd4.1tinuvinb751.60tinuvin622不可分散和不可溶dabcot90.27dabcodmea0.27fomrezul320.260.160.16预聚物prep127.3138.52140.14140.14表1:根据diniso16474-2方法b在uv照射后的δe在250h后的δe在500h后的δe实施例1(本发明)8.110.5实施例2(对比例)23.0实施例3(对比例)42.1实施例4(对比例)不可测hips*9.4*hips–高抗冲聚苯乙烯。在uv照射500h后,本发明的实施例1表现出很少的变色。表3:根据eu10/2011,附录v,第3章,表3,试验号om1的总迁移量;三重测定溶剂残余量[mg/dm²]残余量[mg/dm²]残余量[mg/dm²]3重量%的乙酸2.02.32.010体积%的乙醇2.01.61.6在根据法规(eu)号10/2011附录v,第3章,表3,试验号om1的试验后,本发明的第二外层(2)上测量的总迁移值在3重量%的乙酸和10体积%的乙醇中为小于10mg/dm2。因为δe(uv稳定性)和总迁移的值仅取决于第二外层(2),这些值直接在第二外层(2)上测定。该第二外层(2)与由常规聚氨酯硬质泡沫制成的芯层以及外层的组合使得三层复合材料具有良好的粘附性和良好的机械稳定性,并且由聚氨酯硬质泡沫层所致根据din52616在24℃下的热导率λ<24mw/m*k。当前第1页12
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