具有带有多官能膦连接基的含卤素聚合物的聚合物组合物的制作方法

本发明涉及聚合物组合物，具体地涉及包含具有多官能膦连接基的含卤聚合物的聚合物组合物。

背景技术：

聚(异丁烯-共-异戊二烯)或iir是通常称为丁基橡胶(或丁基聚合物)的合成弹性体，其自二十世纪四十年代以来就已经通过异丁烯与少量异戊二烯的无规阳离子共聚而制备。由于其分子结构，iir具有优异的气密性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的耐疲劳性。

丁基橡胶被理解为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，可选地为共轭的多烯烃的共聚物。市售丁基橡胶包括大部分的异烯烃和少量的通常不超过2.5mol％的共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常以使用氯甲烷作为稀释剂和friedel-crafts催化剂作为聚合引发剂的一部分的淤浆法制备。该方法在美国专利号2,356,128和乌尔曼斯工业化学百科全书(ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry)，第a23卷，1993年，第288-295页中进一步描述。

该丁基橡胶的卤化在弹性体内产生反应性的烯丙基卤化物官能团。常规的丁基橡胶卤化方法描述于，例如乌尔曼工业化学百科全书(第五完全修订版，第a231卷，编辑elvers等人)和/或mauricemorton的“橡胶技术(rubbertechnology)”(第三版)，第10章(vannostrandreinholdcompany(c)1987)，第297-300页。卤化丁基橡胶(halobutyl或xiir)的开发通过提供高得多的固化速率和允许与通用橡胶如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的共硫化，极大地扩展了丁基橡胶的有用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们具有独特的性能组合(例如，在卤化丁基橡胶的情况下，优异的不渗透性、良好的弯曲性、良好的耐候性、与高不饱和度的橡胶的共硫化)。这些特性允许开发更耐用的无内胎轮胎，其中保持空气的内衬层化学结合到轮胎主体上。

考虑与丁基橡胶相关的独特性能，重要的是丁基橡胶的生坯强度足以允许在固化之前形成期望的最终产品的可加工性。丁基橡胶或其他聚合物中的流动阻力或增加的生坯强度通常涉及增加聚合物的分子量。然而，增加聚合物的分子量可能对可加工性具有不利影响。增加生坯强度的其他方法通常涉及聚合方法或生产方法的实质性改变。这些变化可能是昂贵且耗时的。考虑流动阻力是聚合物可加工性和运输的重要性质，用于增加聚合物生坯强度的简单的后聚合方法的高度期望的。

技术实现要素：

在一个方面，提供了一种聚合物组合物，其包含含卤素聚合物的多峰分子量分布，含卤素聚合物在小于10％的在多官能膦连接之前可用的含卤素聚合物的卤素位点处具有多官能膦连接基。

在另一个方面，提供了一种用于生产具有多峰分子量分布的聚合物组合物的方法，该方法包括：将多官能膦化合物分散在含卤素聚合物中，含卤素聚合物包含一定总数的可用的卤素位点，并使多官能膦化合物与含卤素聚合物在升高的温度下反应以产生聚合物组合物，其中该一定总数的可用的卤素位点的小于10％与膦化合物反应以在含卤素化合物中提供多官能膦连接基。

认为该聚合物组合物是未固化的，因为多官能膦化合物仅与含卤素聚合物中的小于10％的可用卤素位点反应。因此，含卤素聚合物包含可用于固化的剩余卤素位点。优选地，在与多官能膦化合物反应后，剩余约90％或更多的含卤素聚合物的卤素位点用于固化。优选地，未固化的聚合物组合物包含小于约10％的凝胶含量。

由于多官能膦连接不伴随有聚合物组合物的凝胶含量的显着增加，含卤素聚合物的高分子量部分增加，这有助于提高可加工性和改善生坯强度，并且增加聚合物组合物的门尼弛豫时间。

在以下详细描述的过程中其他特征将被描述或变得显而易见。应当理解，本文描述的各个特征可以以与任何一个或多个其它描述的特征的任何组合的形式使用，并且各个特征不一定依赖于另一特征的存在，除了在本领域技术人员显而易见的情况下。

附图说明

为了更清楚地理解，现在将参考附图通过实例详细描述优选实施方式，其中：

图1示出了根据某些实施方式的使用小头混合器(smallheadmixer)的转矩曲线；

图2示出了根据某些实施方式的双膦含量和门尼单位的关系；

图3示出了对于某些实施方式，相对于80％衰减时间的门尼单位；

图4示出了使用标准gpc柱分离后使用dri和光散射检测器的某些实施方式的gpc曲线；

图5示出了使用设计用于离子聚合物的柱分离后使用dri和光散射检测器的某些实施方式的gpc曲线；

图6示出了使用设计用于离子聚合物的柱分离后使用dri检测器的某些实施方式的gpc曲线；

图7示出了对于某些实施方式，作为门尼粘度的函数的分子量；

图8a示出了对于某些实施方式，使用rpa在60℃下作为频率的函数的弹性模量；

图8b示出了对于某些实施方式，使用rpa在100℃下作为频率的函数的tanδ；

图9示出了对于某些实施方式，作为每100g的biir的双膦含量的函数的门尼粘度；

图10示出了对于某些实施方式，作为门尼粘度的函数的门尼驰豫(80％衰减)；

图11示出了对于某些实施方式，使用设计用于离子聚合物的柱分离后，使用dri检测器的gpc曲线；

图12示出了对于某些实施方式，作为每100g的biir的双膦含量的函数的聚合物分数百分比；

图13示出了对于某些实施方式，作为门尼单位的变化的函数的聚合物分数百分比；和

图14示出了对于某些实施方式，作为聚合物分数的函数的门尼驰豫(80％衰减)。

具体实施方式

本公开涉及未固化的聚合物组合物及其制备方法。在某些实施方式中，未固化的聚合物组合物包括具有多峰分子量分布和高分子量聚合物部分。高分子量聚合物部分在聚合物结构内包含支化的多官能膦连接基。

在某些实施方式中，未固化的聚合物组合物由多官能膦化合物与含卤素聚合物反应形成，得到具有支化的聚合物部分的未固化聚合物组合物。

根据本公开的一个方面，含卤素聚合物可以包括聚合物，包括共聚物，其具有至少一种异烯烃单体以及一种或多种多烯烃单体或一种或多种苯乙烯单体或两者。

合适的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(isobutene，isobutylene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(isobutene，isobutylene)。

多烯烃单体可以包括二烯，例如共轭二烯。多烯烃单体的具体实例包括具有4-14个碳原子的那些。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。

苯乙烯单体包括但不限于烷基取代的乙烯基芳族单体，例如c1-c4烷基取代的苯乙烯。苯乙烯单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。

在某些实施方式中，含卤素聚合物包括离聚物。在某些实施方式中，用于形成离聚物的含卤素聚合物包含至少一个烯丙基卤素部分，或至少一个卤代烷基部分或两者。合适的含卤素聚合物包括具有衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自一种或多种多烯烃单体的重复单元的那些聚合物。在这样的实施方式中，衍生自多烯烃单体的一种或多种重复单元包含烯丙基卤素部分。在某些实施方式中，含卤素聚合物通过首先由包含一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃的单体混合物制备聚合物，然后使所得聚合物经受卤化过程以形成含卤素聚合物而获得。在某些实施方式中，含卤素聚合物可包括卤化丁基橡胶聚合物，如溴化丁基橡胶聚合物和氯化丁基橡胶聚合物。

可以根据本领域技术人员已知的方法进行制备的聚合物的卤化，例如，在rubbertechnology，第3版，mauricemorton编辑，kluweracademicpublishers，第297-300页和在其中引用的其他文献中描述的步骤。

在卤化过程中，共聚物的一些或所有多烯烃含量被转化为包含烯丙基卤化物的单元。应理解，含卤素聚合物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体聚合物的起始多烯烃含量。

在某些实施方式中，丁基橡胶共聚物用作母体聚合物。在这样的实施方式中，用于制备多烯烃丁基橡胶的单体混合物包含按重量计约80％至约99.5％的至少一种异烯烃单体和按重量计约0.5％至约20％的至少一种多烯烃单体。在某些实施方式中，单体混合物包含按重量计约83％至约98％的至少一种异烯烃单体和按重量计约2.0％至约17％的多烯烃单体。

在某些实施方式中，丁基聚合物中的多烯烃包含至少0.5mol％的衍生自多烯烃单体的重复单元。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少0.75mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少1.0mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少1.5mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少2.0mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少2.5mol％。

在某些实施方式中，丁基聚合物中的多烯烃包含至少3.0mol％的衍生自多烯烃单体的重复单元。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少4.0mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少5.0mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少6.0mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为至少7.0mol％。

在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％至约20mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％至约8mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％至约4mol％。在某些实施方式中，衍生自多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％至约2.5mol％。

在某些实施方式中，合适的卤化丁基聚合物包括由异丁烯和小于2.2mol％的异戊二烯形成的溴化丁基橡胶，其可商购自lanxessdeutschlandgmbh并以名称bromobutyl2030^tm，bromobutyl2040^tm，bromobutylx2^tm和bromobutyl2230^tm销售。在某些实施方式中，合适的卤化丁基聚合物包括溴化rb402，也可自lanxessdeutschlandgmbh获得。

在某些实施方式中，用于本发明的含卤素聚合物包括由异丁烯和至少3mol％的异戊二烯或至少4mol％的异戊二烯形成的高异戊二烯溴化丁基橡胶，如分别在加拿大专利申请号2,578,583和2,418,884中描述的。在某些实施方式中，含卤素聚合物可以包含至少一种异烯烃和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这样的实施方式中，衍生自芳族乙烯基单体的一种或多种重复单元包含卤代烷基部分。

在某些实施方式中，含卤素聚合物可以通过首先由包含一种或多种异烯烃和一种或多种苯乙烯单体的单体混合物制备共聚物，然后使所得共聚物经受卤化过程以形成含卤素聚合物而获得。在卤化过程中，衍生自芳族乙烯基单体的重复单元的一些或所有烷基基团被卤化。

在某些实施方式中，本发明的含卤素聚合物包含至少一种异烯烃、一种或多种多烯烃单体和一种或多种苯乙烯单体的共聚物。在这样的实施方式中，衍生自多烯烃单体的一种或多种单元包含烯丙基卤素部分和/或衍生自苯乙烯单体的一种或多种单元包含卤代烷基部分。

在某些实施方式中，用于制备异烯烃、多烯烃和苯乙烯单体的聚合物的单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体，按重量计约0.5％至约5％的多烯烃单体，和按重量计约0.5％至约15％的苯乙烯单体。在某些实施方式中，单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体，按重量计约0.5％至约5％的多烯烃单体，和按重量计约0.5％至约10％的苯乙烯单体。在一些实施方式中，含卤素聚合物具有0.05至2.0mol％的烯丙基溴含量。在某些实施方式中，烯丙基溴含量可以为0.2至1.0mol％。在某些实施方式中，烯丙基溴含量可以为0.5至0.8mol％。在某些实施方式中，高多烯烃含卤素聚合物还可以含有2至10mol％的残余多烯烃水平。在一些实施方式中，高多烯烃含卤素聚合物可以含有约3至8mol％的残余多烯烃水平。在其他实施方式中，高多烯烃含卤素聚合物可以含有约4至7.5mol％的残余多烯烃水平。

可以适用于本公开的含卤素聚合物包括，例如，溴丁基、氯丁基、溴化高异戊二烯丁基橡胶、溴化异丁烯对甲基苯乙烯(bimsm)、溴化异戊二烯异丁烯对甲基苯乙烯三元共聚物和星形分枝(starbranch)的溴化丁基(sbb)。在某些实施方式中，含卤素聚合物是溴丁基橡胶。

根据本公开的一个方面，含卤素聚合物可以与多官能膦化合物反应以产生聚合物组合物。聚合物组合物包括在聚合物结构内具有支化多官能连接基和多峰分子量分布的聚合物部分。在某些实施方式中，多官能膦化合物可包括一种或多种双膦化合物、三膦化合物、四膦化合物或其任何混合物。双膦化合物是优选的。

合适的双膦化合物包括以下结构的对称或不对称双膦亲核试剂：

(r2)2p-r1-p(r3)2，

其中

r1、r2和r3相同或不同，并且是烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、杂烯基或杂环烷基。在某些实施方式中，双膦酸亲核试剂包含以下结构：

其中n＝1-20。

在某些实施方式中，双膦亲核试剂可包括一种或多种双膦亲核试剂。双膦亲核试剂的一些实例是1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基基)己烷和1,8-双(二苯基膦)辛烷。

根据本公开的一个方面，多官能膦化合物可以以每100g的含卤素聚合物约2-160mg的多官能膦化合物的量与含卤素聚合物反应。在某些实施方式中，多官能膦化合物可以以每100g的含卤素聚合物约10-108mg的量使用。在某些实施方式中，多官能膦化合物可以以每100g的含卤素聚合物约15-90g的量使用。在某些实施方式中，多官能膦化合物可以以每100g的含卤素聚合物约25-70mg的量使用。在某些实施方式中，多官能膦化合物可以以每100g的含卤素聚合物为约30-66mg的量使用。在某些实施方式中，多官能膦化合物可以以每100g的含卤素聚合物为约15-66mg的量使用。

在某些实施方式中，聚合物组合物包含双膦化合物与含溴聚合物的反应产物。在这样的实施方式中，双膦化合物的量可以以相对于含溴聚合物上的烯丙基溴的摩尔比表示。在某些实施方式中，双膦与含溴聚合物的摩尔比在1:25至1:1,350的范围内。在某些实施方式中，双膦与含溴聚合物的摩尔比在1:35至1:650的范围内。在某些实施方式中，双膦与含溴聚合物的摩尔比在1:50至1:450的范围内。在某些实施方式中，双膦与含溴聚合物的摩尔比在1:60至1:350的范围内。在某些实施方式中，双膦与含溴聚合物的摩尔比在1:90至1:150的范围内。

根据本发明的一个方面，将多官能膦化合物与含卤素聚合物混合并反应。鉴于本公开，混合可以通过本领域技术人员显而易见的任何手段完成。合适的混合装置包括但不限于brabender型测量混合器、banbury混合器、双螺杆挤出机等。在某些实施方式中，可以在掺入含卤素聚合物之前将多官能膦化合物与溶剂混合。在这样的实施方式中，一旦将多官能膦化合物与溶剂混合，则将溶剂/多官能膦化合物混合物掺入含卤素化合物中。在一些实施方式中，在使多官能膦化合物与含卤素聚合物反应之前，可以通过在加热条件下汽提溶剂来除去溶剂。在某些实施方式中，当施加热量以实现反应时，可以汽提溶剂。一旦将多官能膦化合物混合或分散到含卤素聚合物中，反应物在加热条件下反应。在某些实施方式中，将反应物加热至约140℃至约200℃的温度。在某些实施方式中，将反应物加热至约160℃的温度。在某些实施方式中，使多官能膦化合物和含卤素聚合物反应约1-90分钟。在某些实施方式中，使多官能膦化合物和含卤素聚合物反应约10-90分钟。在某些实施方式中，使多官能膦化合物和含卤素聚合物反应约15-60分钟。在某些实施方式中，使多官能膦化合物和含卤素聚合物反应约1-10分钟。

在一些实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，高分子量聚合物部分可以以至多达按重量计约50％的量存在于聚合物组合物中。在某些实施方式中，高分子量聚合物部分可以以约2％至约50％范围内的量存在。在某些实施方式中，高分子量聚合物部分可以以约5％至约50％范围内的量存在。在某些实施方式中，高分子量聚合物部分可以以约5％至约40％范围内的量存在。在某些实施方式中，高分子量聚合物部分可以以约10％至约40％范围内的量存在。

根据本公开的反应形成具有支化的多官能膦化合物连接基的聚合物部分。如本文所公开的，该支化连接基衍生自反应期间使用的多官能膦化合物。在某些实施方式中，多官能膦连接基包含以下结构：

其中n＝1-20。

多官能膦化合物与聚合物反应并通过在聚合物链之间形成支链或桥接而连接聚合物链，其中支链或桥接包含衍生自多官能膦化合物的连接基。在反应后，产生具有带有多官能支化的聚合物部分和一部分未反应的含卤素聚合物的混合物的组合物。在某些实施方式中，聚合物部分包含离子官能度。

下面的反应i示出了多官能膦化合物和含卤素聚合物之间的反应的示例性实施方式。在方案i中，双膦与卤代丁基聚合物在160至180℃的温度下反应，形成具有离子官能度的聚合物部分。

反应i：

该反应产生未固化的聚合物组合物，因为反应中使用的多官能膦化合物的量不足以固化含卤素聚合物。在某些实施方式中，多官能组分的含量代表起始(未改性)的含卤素聚合物上可用的卤素位点的小于约10％。多官能组分的水平可以代表可用的卤素位点的小于约9％、或小于约8％、或小于约7％、或小于约6％、或小于约5％、或小于约4％、或小于约3％、或小于约2％、或小于约1.9％或小于约1.8％、或小于约1.7％、或小于约1.6％、或小于约1.5％、或小于约1.4％、或小于约1.3％、或小于约1.2％、或小于约1.1％、或小于约1％、或小于约0.9％、或小于约0.8％或小于约0.7％、或小于约0.6％、或小于约0.5％、或小于约0.4％、或小于约0.3％、或小于约0.2％、或小于约0.1％。因此，在配混过程中聚合物组合物的固化状态不会受到损害。

在某些实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，所得聚合物组合物包含小于约10％的凝胶含量。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约9％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约5％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约3％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约2.5％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约2％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约1.5％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约1％或更低。在某些实施方式中，聚合物组合物的凝胶含量为约0.5％或更低。

含卤素聚合物的热处理，即，使聚合物单独经受160℃至180℃的加热条件可能对含卤素聚合物的微结构产生影响。例如，在溴化丁基橡胶中，热处理产生溴化丁基橡胶的溴化异戊二烯部分的重新排列的溴的增加和外结构的减少。此外，在一些情况下，剩余的esbo的量可降低至约0％。通常，较不强烈的热处理导致较少量的重新排列的溴。然而，除了加热之外，发现与单独的热处理相比，与多官能膦化合物的反应增加了重新排列的产物，表明多官能膦化合物与含卤素化合物的反应在所公开的温度范围内增强溴的重排。

已发现，根据本公开制备的所得聚合物组合物具有多峰分子量分布。在某些实施方式中，多峰分子量分布是双峰分子量分布。值得注意的是，聚合物组合物可以具有多峰分子量分布，特别是双峰分子量分布，具有大量的较高分子量部分，同时不具有显着的凝胶含量。

已发现，这种多峰分子量分布对门尼粘度和门尼驰豫(t80)值有影响。关于门尼粘度，聚合物组合物可以具有相对于起始含卤素聚合物约1至30mu的门尼粘度变化(δmt)，特别是门尼粘度增加。在一些实施方式中，δmu可以为约5至约30。在一些实施方式中，δmu可以为约10至约30。δ门尼与在形成聚合物组合物的反应中使用的多官能膦化合物的量有关。δ门尼与多官能膦化合物的量呈非线性关系。

发现所得聚合物组合物相对于起始含卤素聚合物具有门尼驰豫时间(t80)的增加。在某些实施方式中，已经显示具有5秒以下的门尼弛豫时间(t80)的聚合物组合物对应于t80＝[0.4±0.1]×mu。这表明，对于聚合物组合物的门尼粘度的小幅增加，实现了门尼弛豫时间的小幅增加。在其中聚合物组合物的门尼弛豫时间(t80)超过5秒的实施方式中，已显示门尼驰豫对应于t80＝[1.4±0.1]×mu。这表明，门尼驰豫时间增加5秒以上，门尼驰豫时间对于门尼粘度的每个单位的增加而显着增加。因此，具有较高百分量的聚合物部分的聚合物组合物显示出门尼弛豫时间的增加。

已显示本公开的聚合物组合物具有增加的可加工性并且可以适用于轮胎应用如内衬、药用瓶塞、粘合剂、带等。本文公开的聚合物组合物可以用于与关于起始含卤素聚合物所预期那些的类似的应用中。鉴于本公开，这些应用对于本领域技术人员而言是显而易见的。

尽管已经参考本发明的某些实施方式相当详细地描述了本公开，但其他版本也是可以能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于本说明书中包含的描述和优选版本。将参考以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。以下实施例仅用于说明目的，不应解释为以任何方式限制本公开。

实施例：

测试程序：

在monsantomv2000门尼粘度计上完成在125℃下的门尼驰豫实验(ml1+8+8)。使用alphatechnologiesrubberprocessanalyzerrpa2000完成rpa实验。

使用配备有2个jordipolarpaxwaxmbls柱(用于极性或离子聚合物)的waterse2695gpc在流速0.8ml/min和在35℃下使用含有4mg/ml的聚合物以及thf中3％乙酸的溶液进行聚合物的凝胶渗透色谱(gpc)分析。使用wyattdawnheliosii光散射探测器测定绝对分子量，并使用astra5软件包处理。gpc还配备有wyattviscostarii粘度计，wyattoptilabrex折射率检测器和在254nm下运行的waters2998光电二极管阵列探测器用于uv检测。

使用90°脉冲，10秒弛豫延迟和100次扫描，在brukeravanceiii500mhz仪器上运行xhnmr。使用16k数据点，扫描宽度为10ppm。用指数乘子0.3处理数据，样品浓度为在cdcl3中1-2wt％。

样品1-32的样品制备：

通过首先经由4×6或6×12研磨机在100℃下将双膦分散到bb2030中小于3分钟来制备所有样品。选择温度是为了便于加工和限制高分子量链的任何机械降解。限制时间以使在反应之前的膦的氧化最小化。

使用具有85ml混合头和凸轮混合器叶片(cammixerblade)的ac.w.brabenderintelli-torqueplasti-corder(样品1-16)来确定增加bb2030的分子量但不形成大量凝胶部分所需的双膦的范围(60g样品，填充因子为86％)。选择160℃的温度和60rpm作为三苯基膦(tpp)和biir之间的反应的起始温度。使用转矩曲线示出反应确实发生，并确定适当的混合时间。继续混合，直到转矩稳定约1分钟，如图1所示。

1.5l的banbury混合机(br-82)，每次混合使用1.3kg(88％填充因子)的bb2030(样品23-32)。起始温度为80℃和70rpm。混合反应的时间和温度记录在下表1-3中。通过调节混合过程中的转速，使用br-82相比brabender改善了温度控制，导致反应温度可以以保持稳定在160℃而不是如使用小头混合器那样增加到180℃。

在160-180℃和25-50rpm下使用双螺杆挤出机(thermoelectroncorporationprismusalab16miniextruder)(样品17-22)。这些条件导致生产量为约8.5g/min，停留时间为约3分钟。具体温度和转速列于表1-3中。

表1示出了测试样品编号1-32的门尼粘度、衰减时间和凝胶百分比。

表1

1-16：brabender；起始温度＝160℃，结束温度＝180℃，共5分钟

17-19：在100℃下研磨1小时

20、21、22：挤出机，分别为180℃下50rpm,160℃25rpm和160℃50rpm

23：br82，80℃开始，至多达160℃并且保持2分钟

24、27、29、32：80℃开始，至多达160℃并且保持4分钟

25、30：80℃开始，至多达160℃并且保持6分钟

26、28、31：80℃开始，在180℃下骤降，160℃以上约3.5分钟

54mg/100gbiir；摩尔当量为55mg的丁烷连接基

衍生物，60mg/100gbiir；摩尔当量为55mg的丁烷连接基

衍生物，63mg/100gbiir；摩尔当量为55mg的丁烷连接基

55mg/100gbiir

^▽加入vtpp使得tpp和双膦的总离子含量相当于55mg的双膦/100gbiir；#11＝来自tpp的50％离子含量，#12＝来自tpp的25％离子含量

表2示出了测试样品1-32的gpc结果。在测试分子量中，使用离聚物柱来改善离聚物聚合物的分离。

表2：

表3示出了测试样品1-32的hnmr分析

表3

结果和讨论：

使用bb2030在1)在160-180℃下使用60g样本量的小头brabender，2)在160和180℃，25和50rpm下的双螺杆挤出机，3)4x6”研磨机在100℃下1小时完成反应，和3)使用br-821.5l密炼机在160-180℃下按比例放大。双膦的水平在0-66mg/100gbiir(0-0.066phr)变化。这些双膦水平代表<2％的可用的溴位点，并且在配混期间不会影响聚合物的固化状态。

相比之下，显示单独的热处理会影响溴化异戊二烯的微结构。如表1-3所示，热处理产生重排br的增加和外结构的减少。此外，在大多数情况下，剩余esbo的量减少至0％。通常，热处理的强度越小，重排的br的分数越低。然而，与简单地热处理biir相比，本发明的方法显示增加了任何测试样品的重排产物的量。这表明双膦在测试的温度范围内增强了重排反应。这在其中不含双膦的热处理的样品与在相似条件下含有双膦的那些的实施例中示出，即在brabender中制备的#1和#2对比#3-#10，或在br-82中制备的样品#27对比#23-#26。

所得的门尼粘度和80％衰减也在表1-3和图2和图3中示出。通常，门尼粘度遵循相同的趋势线，其中一些变化基于用于反应的时间和温度。

门尼驰豫、80％衰减、时间全部落在上作为门尼粘度的函数的两条直线，但与混合类型、小混合器相比大混合器相比挤出机无关，如图3所示。这两条线是由反应过程中biir的不同热处理导致的。如表3所示，如通过¹hnmr测定的，在混合期间达到180℃的温度的样品具有较低量的结合的溴。如通过hnmr测定的，保持在160℃下或低于160℃的温度的样品保留了更高水平的结合的溴，在表3中进一步示出。无论热处理如何，与bbx2(mu＝47)相比，根据本公开的测试样品都在相似的门尼下导致显着更长的衰减时间。另一方面，较低门尼的替代物(bbx2在36-39mu下)具有80％的衰减，因此可以产生类似的冷流动。

还在测试样品上完成了gpc测量。由于来自双膦的支化的离子性质，gpc测量需要特殊的柱。图4和图5显示了使用标准柱相比于设计用于筛除与聚合物结合的离子物质的影响的柱的分子量分布的比较。使用标准柱的分离产生单峰，在光散射曲线中观察到长的尾部。另一方面，离聚物专用柱显示出多峰，高分子量链和低分子量链分离良好。对于具有一系列双膦含量的样品，显示了使用该离聚物柱的gpc曲线，如图6所示。增加的双膦导致高分子量物质的比例增加。新的峰的mp(见图6中的箭头)增加了2倍，说明了反应的控制和不同等级biir之间的再现性。此外，bb2030分布的低分子量侧保持恒定，表明高分子量链优先反应。图7示出了测试样品的mw与门尼粘度之间的相关性。

使用具有图8a和图8b所示的在60℃下的弹性模量(g')和在100℃下的tanδ的样品进行rpa测量。选择温度以比较具有0.4mol％结合的三苯基膦的离聚物参考样品的性质。在60℃下的测量表明，与bb2030相比，在该范围内添加双膦对该范围内的弹性模量影响极小，并且低离子含量导致比离聚物样品显着更低的弹性特性。在100℃下的tanδ用于说明橡胶的预测处理。图表左侧的较低的tanδ表示较少的冷流动，而图表右侧的较高的tanδ表示易于处理。rpa测量表明支化的高分子量门尼跳跃样品对聚合物组合物性质的影响，但用于支化的离子基团的影响很小。

表4-6-样品33-59。

表4

1：80℃开始，至多达160℃并且保持2分钟

2,3：80℃开始，至多达160℃并且保持4分钟

表5

表6

样品33-59表示基于三种不同基质biir，即bb2030和溴化rb402的聚合物组合物，门尼粘度为22、26和32mu，其中所得聚合物组合物具有至多达50mu的门尼粘度和低凝胶含量。通过首先经由4×6或6×12研磨机在100℃下将双膦分散到biir中小于3分钟来制备所有样品。

使用1.5lbanbury混合机(br-82)生产一些基于bb2030的样品，每个混合物(样品1-3)使用1.3kg(88％填充因子)的bb2030。起始温度为80℃和70rpm。

生产的大多数样品使用在160℃和50rpm下的双螺杆挤出机(thermoelectroncorporationprismusalab16miniextruder)(样品4-27)。这些条件导致生产量为约8.5g/min，停留时间为约3分钟。

在所有三种情况下，随着添加双膦，mu缓慢增加，然后在更高的添加下更快速增加。从图9中可以以看出，随着基质biir的mu减小，需要增加量的双膦使得门尼显着增加，其中22mu基质biir需要>100mg/100g的biir才能显着增加门尼。

如通过门尼驰豫80％衰减测量的，粘弹性性质清楚地表明了关于门尼的增加及其对80％衰减的影响的两种不同方案。这在图10中示出。在第一种方案中，门尼增加约4-5个单位，而衰减时间只有相对较小的增加。第二种方案表明，对于每个点的mu增加，衰减时间大幅度增加。所有三种基质mu材料的趋势都是相同的。对于较低斜率的方案，t80＝[0.4±0.1]×mu，而在较高的双膦加载下较陡倾斜的方案遵循t80＝[1.4±0.l]×mu。表现衰减时间小幅增加的样品适用于轮胎应用中的内衬层化合物，其中改进的加工和生坯强度是有益的。表现较长衰减时间的样品对于粒化的biir是理想的。

对于每个样品，通过gpc测定分子量和分子量分布。图11显示典型的多峰gpc曲线，其中通过与双膦的反应形成高分子量部分(hmwf)，即聚合物部分。计算hmwf百分比，并显示在表5和图12和13中。图12示出了作为加入的双膦的函数的hmwf百分比。显示hmwf百分比随着加入的双膦的量稳定增加。

图12中的插图表明，当系列被归一化为每摩尔biir链的双膦摩尔数时，所有三个系列的hmwf百分比作为加入的双膦的函数重叠，表明不同等级和不同样品之间的双膦-br反应的一致性。

图13示出了hmwf百分比与反应后观察到的mu变化之间的关系。对于所有三个系列，与mu的增加相比，hmwf百分比以相对陡的速率增加，而在hmwf增加30％之后，对于hmwf的每次小的增加，mu更快地增加。转变似乎发生在大约4-7的mu增加处，其中80％的衰减时间转换状态。

最后，在图14中也可以以观察到这种转变，其中门尼驰豫作为hmwf百分比的函数，其中衰减时间几乎恒定，直到hmwf百分比达到30-35％，之后衰减时间开始随着hmwf百分比的增加而显着增加。应该注意的是，以hmwf百分比计，80％衰减时间的增加开始按照32<26<22的顺序增加。样品显示具有各种处理性能的聚合物组合物可以通过选择性地选择基质biir和目标百分比聚合物部分或hmwf来制备。

前述样品说明不同门尼粘度的溴化丁基橡胶可以用于制备具有改善的可以加工性和粘弹性的多峰溴化丁基聚合物。

在审阅该描述时，这些新特征对于本领域的技术人员将变得显而易见。然而，应当理解，权利要求的范围不应受实施方式的限制，而应给予与作为整体的权利要求和说明书的措辞一致的最广泛的解释。