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本申请要求享有于2016年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0174937号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及一种独立于加工条件的高度透明的基于聚烯烃的膜。
背景技术：
通过在低压下使用聚合催化剂共聚乙烯和α-烯烃来制备线性低密度聚乙烯(lldpe)。因此，这是一种具有窄分子量分布和一定长度的短链分支(scb)而没有长链分支(lcb)的树脂。lldpe膜除了普通聚乙烯的性质外，还具有高的断裂强度和伸长率，并且表现出优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。lldpe的特征导致在拉伸膜、重叠膜等难以应用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的使用增加。然而，相对于优异的机械性质，lldpe对吹塑膜的加工性差。吹塑膜是通过将空气吹入熔融塑料并使其充气的方法制备的膜，其也称为吹胀膜。
作为加工吹塑膜时要考虑的因素，必须考虑泡沫稳定性、加工负荷等，特别是，泡沫稳定性应该被认为是重要的。泡沫稳定性是指当通过将空气注入熔融塑料中而制备膜时，所产生的膜保持其形状而不会被撕裂的性质，这与熔体强度(ms)相关。
熔体强度是指用于保持能够在软化和熔融状态下经受成型和加工的形状的强度。低密度聚乙烯(ldpe)的熔体强度高于lldpe的熔体强度。这是因为在ldpe的情况下，与lldpe相比，支链彼此缠结，这在经受成型和加工方面更有利。因此，为了补充lldpe的熔体强度，已经提出了通过掺合ldpe制备膜的方法。然而，即使加入非常少量的ldpe，该方法也存在显著降低常规lldpe的机械性质的问题。
当使用lldpe进行吹塑膜加工时，内膜的雾度值高且不透明。另外，由于拉伸过程中的应力，ldpe在表面上变得粗糙，结果，表面雾度增加，使得膜不透明。因此，当混合和使用ldpe和lldpe时，单独使用它们中的每一个的问题在某种程度上得到了补偿。然而，由于两种聚合物之间的混溶性低，因此存在膜的透明度在膜加工，特别是吹塑膜加工过程中变化很大的问题。
技术实现要素：
【技术问题】
本公开提供了一种独立于加工条件的高度透明的基于聚烯烃的膜。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了一种基于聚烯烃的膜，其包含满足以下条件(a)至(d)的烯烃聚合物：
(a)密度：0.910g/cm3至0.930g/cm3
(b)熔体指数(根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)：0.5g/10min至2.0g/10min
(c)支化聚合物结构的含量：基于所述烯烃聚合物的总重量的1重量％至7重量％
(d)所述支化聚合物结构中主链的重均分子量：100,000g/mol至600,000g/mol。
此外，所述烯烃聚合物可以具有20以上且小于40的mfrr(21.6/2.16)，其中，mfrr(21.6/2.16)是根据iso1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(mfr21.6)除以根据iso1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(mfr2.16)的值。
此外，所述烯烃聚合物的重均分子量可为90,000g/mol至600,000g/mol。
此外，所述烯烃聚合物的z均分子量(mz+1)可为400,000g/mol至600,000g/mol。
此外，所述烯烃聚合物的多分散指数可为1至3。
此外，所述烯烃聚合物可以是乙烯和α-烯烃的共聚物，且更特别地，是乙烯和1-己烯的共聚物。
此外，所述烯烃聚合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在包含载体以及负载在所述载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合：
[化学式1]
在化学式1中，
m是ti、zr或hf，
x1和x2彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰氨基(amidogroup)、膦基(phosphinegroup)、磷化物基(phosphidegroup)、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c1至c20磺酸酯基(sulfonategroup)和c1至c20砜基(sulfonegroup)，
t是c、si、ge、sn或pb，
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、c1至c20烷基、c2至c20杂环烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c1至c20羧酸酯基和c2至c20烯基，
r选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，以及
r1至r9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，
[化学式2]
在化学式2中，
m'是ti、zr或hf，
x3和x4彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c1至c20磺酸酯基和c1至c20砜基，以及
r11至r20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，或者r11至r20的一对或多对相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
特别地，在所述第一过渡金属化合物的化学式1中，r可以选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，
r1至r4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或c1至c20烷基，以及
r5至r9可以是氢。
更特别地，在所述第一过渡金属化合物中，r可为c1至c10烷基，r1至r4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或c1至c10烷基，以及r5至r9可以是氢。
此外，所述第二过渡金属化合物可以是由以下化学式2a表示的化合物：
[化学式2a]
在化学式2a中，
r21至r24彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基。
可以以1:0.1至1:1重量比包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物。
此外，在所述基于聚烯烃的膜中，所述载体可以包括选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
此外，所述基于聚烯烃的膜可以是具有根据iso14782测量的10.5以下的雾度值的吹塑膜。
【有益效果】
根据本公开的基于聚烯烃的膜包含烯烃聚合物，通过控制聚合物中支化聚合物结构的含量和该结构中主链的重均分子量，所述烯烃聚合物表现出优异的加工性和透明性。因此，基于聚烯烃的膜不仅显示出独立于加工条件的高透明度，而且即使当膜的厚度增加时也降低膜雾度的增加。结果，它可用作需要高透明度的各种产品的原料，特别是，由于烯烃聚合物的优异加工性，可以通过熔喷法生产膜。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所述特征、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。
虽然本发明易于进行各种修改和替换形式，但是通过示例的方式示出了其特定实施方式，并且将在本文中详细描述。然而，应该理解的是，这些并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明意图涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方式的基于聚烯烃的膜。
本公开的基于聚烯烃的膜是通过膜加工使用包含不同种类的特定过渡金属化合物的混杂负载型催化剂制备的烯烃聚合物而制备的，其特征在于线性聚合物结构和支化聚合物结构协调良好，以改善加工性、机械性质和透明度。因此，基于聚烯烃的膜不仅可以显示出独立于加工条件的高透明度，而且即使当膜的厚度增加时也可以降低膜雾度的增加。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种基于聚烯烃的膜，其包含满足以下条件(a)至(d)的烯烃聚合物：
(a)密度：0.910g/cm3至0.930g/cm3
(b)熔体指数(根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)：0.5g/10min至2.0g/10min
(c)支化聚合物结构的含量：基于所述烯烃聚合物的总重量的1重量％至7重量％
(d)所述支化聚合物结构中主链的重均分子量：100,000g/mol至600,000g/mol。
在本公开中，“烯烃聚合物”包括通过在单一聚合体系中聚合制备并具有不同形状(如直链或支链)的聚合物结构的混合物，其通过物理力混合。在这种情况下，支化聚合物结构可以具有大于0％且40％以下的侧链与主链的重均分子量比，或仅侧链的重均分子量为3,000g/mol以上。
在本公开中，在烯烃聚合物中包含的支化聚合物结构的含量和在该结构中主链的重均分子量可以使用gpc柱分析和nmr分析通过常规方法来分析。然而，本公开可以使用聚合物结构的定量分析方法，其包括以下步骤：测量任意选择的聚合物的流变性质和/或分子量分布，为所选择的聚合物分配随机值，以及通过预测聚合物的流变性质和/或分子量分布并将预测值与测量值进行比较来确定聚合物的结构参数的值。特别地，上述方法可以参考韩国专利申请第2016-0038881号的描述。
更特别地，聚合物结构的定量分析方法包括(a)测量聚合物的流变性质；(b)在聚合物可具有的结构参数中选择的一个或多个参数，并将随机值分配给所选择的结构参数；以及(c)通过预测赋予随机值的聚合物的流变性质，并将聚合物的预测流变性质值与聚合物的测量流变性质值进行比较，以确定聚合物结构参数的值。此外，步骤(a)还可包括使用gpc测量聚合物的分子量分布的步骤。在聚合物结构的定量分析方法中，可以使用流变仪测量聚合物的流变性质。更特别地，可以使用旋转流变仪测量剪切储能模量(g')、剪切损耗模量(g”)和剪切复数粘度(η*)。
另外，步骤(b)的所选结构参数可以是选自以下的一种或多种：聚合物形状；支化聚合物结构中主链或长链分支的重均分子量(mw)；主链或长链分支的多分散指数(pdi)；和长链分支的数量。聚合物形状参数是能够区分待分析的聚合物是直链还是支链的参数。特别地，它表示可以定性区分支化聚合物的参数，该支化聚合物可根据与支化聚合物键合的侧链表现为梳状、星形或h形。
结构参数还可包括混合聚合物之间的质量分数。例如，聚合物混合物中每种聚合物的重均分子量和多分散指数参数可以通过乘以质量分数参数来计算，并且可以应用于步骤(c)中预测流变性质和/或分子量分布。
此外，步骤(c)的聚合物的流变性质可以通过将剪切流的阶梯应变(stepstrain)施加到赋予随机值的聚合物，并分析由阶梯应变诱导的聚合物的应力弛豫行为来预测。所述应力弛豫行为是指当将剪切流的阶梯应变施加到聚合物时聚合物随时间的应力变化行为。它可以根据聚合物的主链和侧链的长度、分子量分布和层次有序结构以及聚合物的结构而变化。例如，当将剪切流的阶梯应变施加到聚合物上时，聚合物的形状也变形，以及聚合物的主链和侧链的长度、分子量分布和层次有序结构通过随时间的应力弛豫行为可能影响聚合物弛豫过程。在一个实例中，在没有侧链的常规线性聚合物的情况下，主链越长，周围聚合物的影响越大，因此可以增加弛豫所需的时间。在具有侧链的聚合物的情况下，聚合物的弛豫时间可以长于线性聚合物的弛豫时间，因为除非侧链弛豫，否则主链不能弛豫。
另外，可以使用doi-edwards数值分析模型来执行由应力弛豫行为预测流变性质。
可以通过计算聚合物的预测流变性质值与聚合物的测量流变性质值之间的误差值(ε)，并确认误差值是否小于预定的误差参考值(εs)来进行步骤(c)中聚合物的预测流变性质值与聚合物的测量流变性质值的比较。在步骤(c)中，当误差值小于预定误差参考值时，步骤(b)中分配的随机值可以是聚合物结构参数的确定值。此外，确定值可以具有由通过重复步骤(b)和(c)两次或更多次得到的多个确定值的最小值和最大值表示的范围。或者，它可以具有通过重复步骤(b)和(c)两次或更多次得到的多个确定值的平均值。
此外，步骤(c)还可以具有通过预测赋予随机值的聚合物的分子量分布，并比较聚合物的预测的分子量分布与聚合物的测量的分子量分布来确定聚合物的结构参数的值的步骤。聚合物的分子量分布的预测可以通过假定赋予随机值的聚合物的对数正态分布来进行。
基于烯烃聚合物的总重量，本公开的实施方式的烯烃聚合物可以具有1重量％至7重量％，更优选3重量％至6重量％，进一步更优选5至6重量％的支化聚合物结构的含量，其在满足密度和熔体指数的范围的条件下根据上述方法测量。
此外，烯烃聚合物在支化聚合物结构中的主链的重均分子量可以为100,000g/mol至600,000g/mol，更优选100,000g/mol至300,000g/mol，进一步更优选100,000g/mol至125,000g/mol。
当比较具有相同水平的重均分子量的烯烃聚合物时，烯烃聚合物中支化聚合物结构的含量和该结构中主链的重均分子量越低，雾度越低，透明度越高。此外，随着支化聚合物结构中主链的重均分子量降低，根据膜厚度的雾度变化小。
在根据本公开的基于聚烯烃的膜中包含的烯烃聚合物可以通过同时满足上述条件如支化聚合物结构的含量和重均分子量而具有优异的加工性和透明性。
此外，满足上述结构参数特性的烯烃聚合物可以表现出与lldpe类似的性质，以保持常规lldpe的优异机械性质。
例如，烯烃聚合物可具有根据astmd1505测量的0.910g/cm3至0.930g/cm3，更优选0.915g/cm3至0.920g/cm3的密度。
此外，烯烃聚合物可具有根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的0.5g/10min至2g/10min，更优选1g/10min至1.5g/10min的熔体指数(mi)。
此外，烯烃聚合物可以具有20以上且小于40，更优选20至30的mfrr(21.6/2.16)，其中，mfrr(21.6/2.16)是根据iso1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(mfr21.6)除以根据iso1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(mfr2.16)的值。
此外，烯烃聚合物的重均分子量(mw)可以为90,000g/mol至600,000g/mol，更优选为100,000g/mol至300,000g/mol。此外，它的多分散指数(pdi)可以为1至3，更优选为2.3至2.8，其中，pdi由烯烃聚合物的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)确定。
此外，烯烃聚合物的z均分子量(mz+1)可以为400,000g/mol至600,000g/mol，更优选为400,000g/mol至500,000g/mol。
在本公开中，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和z均分子量(mz+1)是通过凝胶渗透色谱(gpc，由water制造)测定的相对于标准聚苯乙烯的换算值。然而，重均分子量不限于此，并且可以通过本领域技术人员已知的其他方法测量。
烯烃聚合物可以具有上述物理性质中的至少一种，并且可以具有全部上述物理性质以显示出优异的机械强度。当烯烃聚合物满足上述支化聚合物结构的含量和mw，同时，满足上述密度和类似ldpe的熔体指数，以及mfrr、mw、mz+1的范围，以及多分散指数时，优异的透明度以及改善机械强度和加工性的效果会更显著。
具有这些性质的烯烃聚合物可以是，例如，乙烯和α-烯烃的共聚物。本文中，α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯，及其混合物。其中，烯烃聚合物可以是乙烯和1-己烯的共聚物。当烯烃聚合物是上述共聚物时，可以更容易地获得上述物理性质。然而，烯烃聚合物的种类不限于此，如果它们可以表现出上述性质，则可以应用本领域技术人员已知的其它各种类型。
同时，具有上述物理性质的烯烃聚合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在包含载体以及负载在所述载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合。这里，以1:0.1至1:1的重量比包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
m是ti、zr或hf，
x1和x2彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c1至c20磺酸酯基和c1至c20砜基，
t是c、si、ge、sn或pb，
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、c1至c20烷基、c2至c20杂环烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c1至c20羧酸酯基和c2至c20烯基，
r选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，以及
r1至r9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，
[化学式2]
在化学式2中，
m'是ti、zr或hf，
x3和x4彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c1至c20磺酸酯基和c1至c20砜基，以及
r11至r20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，或者r11至r20的一对或多对相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
除非本公开另外明确地定义，否则以下术语可以如下定义。
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
c1至c20烷基可以是直链、支链或环状烷基。特别地，c1至c20烷基可以是c1至c20直链烷基；c1至c10直链烷基；c1至c5直链烷基；c3至c20支链或环状烷基；c3至c15支链或环状烷基；或c3至c10支链或环状烷基。更特别地，c1至c20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
c2至c20杂环烷基可以是含有除碳以外的至少一个原子(例如，氧、氮或硫)的环状烷基。特别地，c2至c20杂环烷基可以是c2至c15杂环烷基，c2至c10杂环烷基或c4至c7杂环烷基。更特别地，c2至c20杂环烷基可以是环氧基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基等。
c1至c20烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。特别地，c1至c20烷氧基可以是c1至c20直链烷氧基；c1至c10直链烷氧基；c1至c5直链烷氧基；c3至c20支链或环状烷氧基；c3至c15支链或环状烷氧基；或c3至c10支链或环状烷氧基。更特别地，c1至c20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环己氧基等。
c2至c20烷氧基烷基可以是其中烷基(-ra)的至少一个氢被烷氧基(-o-rb)取代的取代基，具有含有-ra-o-rb的结构。特别地，c2至c20烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基庚基，叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
c1至c20烷基甲硅烷基可以是其中甲硅烷基(-sih3)的至少一个氢被烷基或烷氧基取代的取代基。特别地，c1至c20烷基甲硅烷基可以是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
c1至c20甲硅烷基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的取代基。特别地，c1至c20甲硅烷基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷基甲基等。
c1至c20甲硅烷氧基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷氧基取代的取代基。特别地，c1至c20甲硅烷氧基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷氧基甲基。
c2至c20烯基可以是直链、支链或环状烯基。特别地，c2至c20烯基可以是c2至c20直链烯基，c2至c10直链烯基，c2至c5直链烯基，c3至c20支链烯基，c3至c15支链烯基，c3至c10支链烯基，c5至c20环状烯基或c5至c10环状烯基。更特别地，c2至c20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
c1至c20羧酸酯基具有-coorc结构，其中，rc可以是c1至c20烃基。烃基是从烃中除去一个氢原子的单价官能团，并且可以包括烷基、芳基等。特别地，c1至c20羧酸酯基可以是新戊酸酯基等。
c6至c20芳基可以指单环、双环或三环芳烃。另外，芳基可以用于包括芳烷基，其中烷基的至少一个氢被芳基取代。特别地，c6至c20芳基可以是苯基、萘基、蒽基、苄基等。
c5至c20杂芳基可以是包括至少一个非碳原子(例如，氧、氮和硫)的环状芳基。特别地，c5至c20杂芳基可以是c5至c15杂芳基或c5至c10杂芳基。更特别地，c5至c20杂芳基可以是呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯基等。
c1至c20磺酸酯基具有-o-so2-rd结构，其中，rd可以是c1至c20烃基。特别地，c1至c20磺酸酯基可以是甲磺酸酯基、苯磺酸酯基等。
c1至c20砜基具有-re'-so2-re”结构，其中，re'和re”彼此相同或不同，并且可以各自独立地为c1至c20烃基。特别地，c1至c20砜基可以是甲基磺酰基甲基，甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯基磺酰基丙基等。
此外，通过将一对或多对相邻取代基彼此连接形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环意指两个相邻取代基对中的一对或多对取代基彼此连接以形成脂肪族或芳香族环，且该脂肪族或芳香族环可以被任何取代基取代。例如，如以下化学式1a或1b所示，r7和r8的一对相邻取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
在表现出与所需效果相同或相似的效果的范围内，上述取代基可任选地被选自羟基、卤素、烷基、杂环烷基、烷氧基、烯基、甲硅烷基、膦基、磷化物基、磺酸酯基、砜基、芳基和杂芳基中的一个或多个取代基取代。
特别地，通过在化学式1的第一过渡金属化合物中包含环戊二烯基配体和茚基配体的不对称配体，负载型催化剂可以表现出优异的催化活性。
此外，配体的取代基可影响烯烃单体的聚合活性和烯烃聚合物的物理性质。
特别地，环戊二烯基配体的r1至r4可以各自独立地选自氢、c1至c10烷基、c1至c10烷氧基和c2至c10烯基。更特别地，r1至r4可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。在这种情况下，负载型催化剂在烯烃单体聚合过程中可以表现出非常高的活性，并且可以赋予烯烃聚合物所需的性质。
另外，茚基配体的r可以选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，以及r5至r9可以各自独立地选自氢、c1至c10烷基、c1至c10烷氧基和c2至c10烯基。
更特别地，r可以选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，以及r5至r9可以是氢。通过仅在r的位置具有取代基，可以在烯烃单体聚合过程中表现出非常高的活性并赋予烯烃聚合物所需的性质。更特别地，r可以是c1至c10烷基，并且更特别地可以选自甲基、乙基、丙基和丁基。
另外，两个配体可以通过-t(q1)(q2)-交联以显示出优异的稳定性。为了有效地确保该效果，q1和q2可以各自独立地为c1至c10烷基。更特别地，q1和q2可以相同，并且选自甲基、乙基、丙基和丁基。另外，t可以是c、si、ge、sn或pb；或者c或si；或者si。
另外，在交联的两个配体之间存在m(x1)(x2)，并且m(x1)(x2)可以影响金属配合物的储存稳定性。为了有效地确保该效果，可以使用过渡金属化合物，其中，x1和x2各自独立地选自卤素、c1至c20烷基和c1至c20烷氧基。更特别地，x1和x2可以各自独立地为f、cl、br或i。此外，m可以是ti、zr或hf；或者zr或hf；或者zr。
作为实例，能够赋予烯烃聚合物具有改善的加工性的第一过渡金属化合物可以例举由下列化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
在化学式1a中，
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、c1至c10烷基、c1至c10烷氧基和c2-c10烷氧基烷基，且更特别地，为c1至c10烷基，
r选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基和c6至c20芳基，且更特别地，为c1至c10烷基，
r1至r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或c1至c10烷基，以及
r5至r9是氢。
作为实例，能够赋予烯烃聚合物具有改善的加工性的第一过渡金属化合物可以例举由下列结构式表示的化合物(1a-1)：
在负载型催化剂中，由化学式2表示的第二过渡金属化合物是非交联的过渡金属化合物，并且两种配体可以影响，例如，烯烃单体的聚合活性。
两个配体的r11至r20可以各自独立地选自氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基和c2至c20烯基，或者r11至r20的一对或多对相邻的取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。更特别地，r11至r20可以各自独立地选自氢、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基和c2至c6烯基，或者r11至r20的一对或多对相邻取代基可以相互连接形成取代或未取代的脂肪族环。在这种情况下，负载型催化剂在烯烃单体的聚合过程中可以表现出非常高的活性。
另外，在两个配体之间存在m'(x3)(x4)，并且m'(x3)(x4)可以影响金属配合物的储存稳定性。
为了有效地确保这种效果，可以使用过渡金属化合物，其中，x3和x4各自独立地选自卤素、c1至c20烷基和c1至c20烷氧基。更特别地，x3和x4可以各自独立地为f、cl、br或i。此外，m'可为ti、zr或hf；或者zr或hf；或者zr。
作为实例，能够赋予烯烃聚合物具有改善的加工性的非交联的第二过渡金属化合物可以例举为由下列化学式2a和2b表示的化合物：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和2b中，
r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、甲硅烷基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20烷氧基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷氧基烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基和c7至c20芳基烷基。更特别地，r21至r28可以各自独立地选自氢、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、c2至c6烯基和c6至c10芳基。通过使用具有上述结构的非交联过渡金属化合物，可以更稳定地制备负载型催化剂。
作为实例，能够赋予烯烃聚合物具有改善的加工性的第二过渡金属化合物可以是由化学式2a表示的化合物。更特别地，它可以例举为由以下结构式表示的化合物(2a-1)：
第一和第二过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，更详细的合成方法可以参考实施例。
在烯烃聚合物的制备中，包含第一和第二过渡金属化合物的负载型催化剂可进一步包括助催化剂以活化过渡金属化合物。
作为助催化剂，可以应用本领域中常规使用的那些，而没有特别限制。例如，助催化剂可以是选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式3]
r31-[al(r32)-o]n-r33
在化学式3中，
r31、r32和r33各自独立地选自氢、卤素、c1至c20烃基和卤素取代的c1至c20烃基，以及
n是2以上的整数，
[化学式4]
d(r34)3
在化学式4中，
d是铝或硼，以及
r34各自独立地选自卤素、c1至c20烃基和卤素取代的c1至c20烃基，
[化学式5]
[l-h]+[z(a)4]-或[l]+[z(a)4]-
在化学式5中，
l是中性或阳离子路易斯碱，
h是氢原子，
z是第13族元素，以及
a各自独立地选自c1至c20烃基；c1至c20烃氧基；和其中这些取代基的至少一个氢原子被选自卤素、c1至c20烃氧基和c1至c20烃基甲硅烷基中的至少一个取代基取代的取代基。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等。此外，由化学式4表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三(对甲苯基)铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。最后，由化学式5表示的化合物的实例可以包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n-甲基-n-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
助催化剂可以以合适的量使用，以使第一和第二过渡金属化合物可以充分活化。
另外，负载型催化剂可以具有氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为载体。或者，这些材料可以通过在高温下干燥以除去表面上的水而在表面上含有高反应性羟基或硅氧烷基团的状态下使用。另外，在高温下干燥的载体可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等。
干燥温度优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则水分过多，使得水分会与助催化剂发生反应。如果温度超过800℃，则载体表面上的孔隙被合并以减小表面积，并且表面上的羟基被大量除去，从而仅留下硅氧烷基团，这减少了与助催化剂的反应位点。
另外，载体表面上的羟基的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.5mmol/g至1mmol/g。载体表面上的羟基的量可以根据载体的制备方法及其条件，或干燥条件，如温度、时间、真空和喷雾干燥来控制。
此外，在根据本公开的实施方式的制备方法中，包含过渡金属化合物和载体的负载型催化剂的堆积密度可以为0.40g/ml至0.10g/ml，更特别地为0.40g/ml至0.50g/mol。通过具有如此高的堆积密度，可以表现出更优异的催化活性。
另外，负载型催化剂可以，例如，通过在载体上负载助催化剂；以及在负载有助催化剂的载体上逐一(无论顺序如何)，或者同时负载第一和第二过渡金属化合物来制备。
特别地，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，可以将载体和助催化剂混合，然后在约20℃至120℃的温度下搅拌以制备负载有助催化剂的载体。
另外，在负载有助催化剂的载体上负载第一和第二过渡金属化合物的步骤中，可以将第一和第二过渡金属化合物加入到负载有助催化剂的载体中。并且，可以在约20℃至120℃的温度下搅拌所得溶液。如果预先仅加入一种过渡金属化合物，可以加入剩余的一种过渡金属化合物，然后可以在约20℃至120℃的温度下搅拌所得溶液以制备负载型催化剂。
用于使用负载型催化剂的载体、助催化剂、负载有助催化剂的载体和过渡金属化合物的含量可以根据所需的负载型催化剂的物理性质或效果适当地控制。
特别地，可以以1:0.1至1:1的重量比包含第一和第二过渡金属化合物。当化学式1的过渡金属化合物超过上述范围时，支化聚合物结构的含量和lcb的含量过度增加，这可能降低熔体强度，随后劣化所制造的膜的加工性和机械性质。当含量小于上述范围时，可能劣化待制造的膜的机械性质。考虑到控制第一和第二过渡金属化合物的混合重量比的改进效果的优异性，第一和第二过渡金属化合物可以以5:1至2:1的重量比被包含。在这种情况下，在机械性质和加工性方面可以获得显著改善的效果。
此外，包含第一和第二过渡金属化合物的全部过渡金属化合物与载体的重量比可以是1:10至1:1,000，更特别地是1:10至1:500。当在该范围内包括载体和过渡金属化合物时，可以获得最佳形状。
当负载型催化剂进一步包含助催化剂时，助催化剂与载体的重量比可以是1:1至1:100，更特别地是1:1至1:50。当在该范围内包括助催化剂和载体时，可以使活性和聚合物微结构最优化。
作为负载型催化剂的制备中的反应溶剂，例如，可以使用脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；或者被氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。另外，由于负载型催化剂敏感地与水分或氧气反应，因此其可以在惰性气氛(如氮气或氩气)中制备。
作为负载型催化剂的具体制备方法，可以参考以下制备实施例。然而，负载型催化剂的制备方法不限于此记载。该制备方法还可包括通常在本发明的技术领域中进行的步骤，制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤而改变。
同时，作为可用于制备烯烃聚合物的烯烃单体，可以使用，例如，乙烯和α-烯烃。所述α-烯烃的具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯，及其混合物。其中，可以通过使用乙烯和1-己烯作为烯烃单体容易地制备满足上述性质的烯烃聚合物。
在烯烃聚合物的制备中，可以将已知作为烯烃单体聚合的各种聚合方法(如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法)应用于烯烃单体的聚合反应。
例如，可以通过在上述负载型催化剂存在下连续引入氢气并连续使乙烯和α-烯烃单体聚合来进行聚合反应。
这种聚合反应可在约50℃至110℃或约60℃至100℃的温度下以及在约1巴至100巴或约10巴至80巴的压力下进行，并且以3ppm至10ppm，更特别地5ppm至7ppm的量使用氢气。当在上述条件下进行聚合反应时，待制造的烯烃聚合物可以获得本公开的物理性质。
在聚合反应中，负载型催化剂可以以在溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等)中溶解或稀释的状态使用。在这种情况下，通过用少量烷基铝等处理溶剂，可以预先除去可能对催化剂产生不利影响的少量的水或空气。
通过上述制备方法，可以制造具有上述物理性质的烯烃聚合物。
具有上述物理性质的烯烃聚合物具有优异的加工负荷特性，从而在制造膜时表现出优异的加工性，并具有优异的透明性。因此，可以将其应用于需要优异透明度和加工性的各种领域。特别地，烯烃聚合物可以通过熔喷法等稳定地形成吹塑膜。
同时，除了使用上述烯烃聚合物以外，基于聚烯烃的膜可以通过常规的膜制备方法制备。
例如，当使用吹塑膜加工时，基于聚烯烃的膜可以通过使用挤出机将烯烃聚合物吹胀成型至预定厚度，特别是30μm至90μm来制备。此时，挤出机的挤出温度可为160℃至200℃。吹胀比(bur)可以是2.5或更小，更特别地是1.5到2.5。
此外，除了上述烯烃聚合物之外，根据本公开的基于聚烯烃的膜还可以包括本领域熟知的添加剂。这些添加剂的具体实例包括溶剂、热稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学漂白剂、阻燃剂、抗静电剂等。添加剂的种类没有特别限制，并且可以使用本领域已知的常规添加剂。
通过上述方法制备的根据本公开的一个实施方式的基于聚烯烃的膜具有高透明度。特别地，根据iso14782测量的基于聚烯烃的膜的雾度值可以为10.5以下。
在下文中，将通过本发明的具体实施例来更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不意图受限于这些实施例。
合成实施例1：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体a)的合成
在干燥的250ml舒伦克瓶中将四甲基环戊二烯(tmcp，6.0ml，40mmol)溶解在thf(60ml)中，然后冷却至-78℃。然后将n-buli(2.5m，17ml，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8ml，40mmol)溶解在正己烷中，然后冷却至-78℃。然后，将预先制备的tmcp-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。然后，将所得溶液减压除去溶剂。将所得固体溶解在甲苯中并过滤除去残留的licl，从而得到作为中间体的氯二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(黄色液体，7.0g，33mmol，83％收率)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.24(6h,s),1.82(6h,s),1.98(6h,s),3.08(1h,s).
在干燥的100ml舒伦克瓶中将3-丁基-1h-茚(560mg，3.3mmol)溶解在thf(20ml)中，然后冷却至-78℃。然后将n-buli(2.5m，1.4ml，3.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌约2.5小时。另一方面，在另一个100ml舒伦克瓶中将预先合成的中间体(700mg，3.3mmol)溶解在thf中，然后冷却至-78℃。然后，将预先制备的茚-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。此后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物中萃取有机层以分离并获得黄色液体形式的配体(1.1g，3.2mmol，98％收率)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):-0.45(3h,s),-0.15(3h,s),0.97(3h,t).1.45(2h,m),1.67(2h,m),1.86(6h,s),2.01(6h,d),2.60(2h,t),3.04(1h,s),3.50(1h,s),6.19(1h,s),7.15-7.18(1h,m),7.24-7.26(1h,m),7.40(2h,d).
在干燥的100ml舒伦克瓶中将预先合成的配体(1.1g，3.2mmol)溶解在thf(30ml)中，并冷却至-78℃。将n-buli(2.5m，2.6ml，6.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。同时，在另一个100ml舒伦克瓶中将zrcl4(thf)2(1.2g，3.2mmol)分散在甲苯(30ml)中，并冷却至-78℃。随后，将预先制备的锂化配体溶液缓慢加入上述混合物中。将所得混合物在室温下搅拌4小时后，减压除去溶剂，用正己烷沉淀并过滤。结果，反应产物同时存在于滤饼和滤液(1.1g，2.1mmol，65％收率)中。将滤饼(其为与licl的混合物)用甲苯萃取以分离反应产物(650mg，1.3mmol，40％收率)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.93(3h,t),1.16(3h,s),1.37-1.41(2h,m),1.57-1.77(2h,m),1.89(3h,s),1.93(6h,d),2.00(3h,s),2.82-3.00(2h,m),5.56(1h,s),7.04(1h,t),7.32(1h,t),7.46(1h,d),7.57(1h,d).
合成实施例2：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体b)的合成
准备具有上述结构式的茂金属化合物(b)(购自strem公司，cas编号12148-49-1)。
合成实施例3：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体c)的合成
在干燥的250ml舒伦克瓶中将四甲基环戊二烯(tmcp，6.0ml，40mmol)溶解在thf(60ml)中，然后冷却至-78℃。然后将n-buli(2.5m，17ml，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8ml，40mmol)溶解在正己烷中，然后冷却至-78℃。然后，将预先制备的tmcp-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
然后，将所得溶液减压除去溶剂。将得到的固体溶解在甲苯中，过滤除去残留的licl，从而得到中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，收率83％)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.24(6h,s),1.82(6h,s),1.98(6h,s),3.08(1h,s).
在干燥的250ml舒伦克瓶中将茚(0.93ml，8.0mmol)溶解在thf(30ml)中，然后冷却至-78℃。然后将n-buli(2.5m，3.4ml，8.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌约5小时。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将预先合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶解在thf中，然后冷却至-78℃。然后，将预先制备的茚-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。
此后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物中萃取有机层。通过1hnmr证实，在有机层中含有二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和另一种有机化合物。将有机层在没有纯化的情况下浓缩，直接用于金属化。
在250ml舒伦克瓶中将预先合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶解在甲苯(30ml)和mtbe(3.0ml)中。冷却至-78℃后，将n-buli(2.5m，4.8ml，12mmol)缓慢滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。然而，在上述溶液中形成黄色固体并且没有均匀搅拌，因此进一步向其中加入mtbe(50ml)和thf(38ml)。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将zrcl4(thf)2分散在甲苯中，然后冷却至-78℃。随后，将预先制备的锂化配体溶液缓慢加入上述混合物中并搅拌过夜。
然后过滤反应产物，得到黄色固体形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.3g，包括0.48g的licl，1.8mmol)。从滤液中除去溶剂并用正己烷洗涤，得到黄色固体(320mg，0.70mmol)(总收率44％)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.96(3h,s),1.16(3h,s),1.91(3h,s),1.93(3h,s),1.96(3h,s),1.97(3h,s),5.98(1h,d),7.07(1h,t),7.23(1h,d),7.35(1h,t),7.49(1h,d),7.70(1h,d).
将预先合成的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.049g，2.3mmol)放入手套箱中的小型高压釜(minibombe)中。然后，将氧化铂(52.4mg，0.231mmol)进一步加入小型高压釜中。组装小型高压釜后，使用套管将无水thf(30ml)加入到小型高压釜中，并用氢气填充至约30巴的压力。随后，将放入小型高压釜中的混合物在约60℃下搅拌约1天，然后将小型高压釜的温度冷却至室温，并用氩气置换氢气，同时逐渐降低小型高压釜的压力。
另一方面，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放在舒伦克过滤器上，并在氩气下过滤小型高压釜的反应产物。通过硅藻土从反应产物中除去pto2催化剂。随后，将除去了催化剂的反应产物进行减压以除去溶剂，由此得到浅黄色固体形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯)(四氢茚基)二氯化锆(在下文中称为‘茂金属催化剂前体c’)(0.601g，1.31mmol，mw：458.65g/mol)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.82(3h,s),0.88(3h,s),1.92(6h,s),1.99(3h,s),2.05(3h,s),2.34(2h,m),2.54(2h,m),2.68(2h,m),3.03(2h,m),5.45(1h,s),6.67(1h,s).
合成实施例4：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体d)的合成
在干燥的250ml舒伦克瓶中将四甲基环戊二烯(tmcp，6.0ml，40mmol)溶解在thf(60ml)中，然后冷却至-78℃。然后将n-buli(2.5m的thf溶液，17ml，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8ml，40mmol)溶解在正己烷中，然后冷却至-78℃。
然后，将预先制备的tmcp-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
然后，将所得溶液减压除去溶剂。将所得固体溶解在甲苯中并过滤以除去残留的licl，从而得到黄色液体形式的中间体(d1，7.0g，33mmol，83％收率)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.24(6h,s),1.82(6h,s),1.98(6h,s),3.08(1h,s)
在干燥的250ml舒伦克瓶中将茚(0.93ml，8.0mmol)溶解在thf(30ml)中，然后冷却至-78℃。然后将n-buli(2.5m的thf溶液，34ml，8.4mmol)缓慢滴加到烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌约5小时，得到茚-锂化溶液。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将预先合成的中间体(d1，1.7g，8.0mmol)溶解在thf中，然后冷却至-78℃。
然后，将预先制备的茚-锂化溶液缓慢加入到包含中间体的上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。将水倒入紫色溶液中以淬灭反应。然后，用乙醚从该紫色溶液中萃取有机层。然后，将有机层进行减压，得到1.7g黄色液体形式的含有以下配体化合物(d2)的混合物。
在250ml舒伦克瓶中将1.7g(5.7mmol)含有配体化合物(d2)的混合物溶解在thf(30ml)和mtbe(甲基叔丁基醚，3.0ml)中。冷却至-78℃后，将n-buli(2.5m，4.8ml，12mmol)加入上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌完成后，向其中加入mtbe(50ml)和thf(38ml)，得到黄色溶液。
另一方面，在另一个250ml舒伦克瓶中将zrcl4(thf)2分散在thf中，然后冷却至-78℃。随后，向其中缓慢加入预先制备的黄色溶液，并搅拌过夜。然后，过滤反应产物，得到黄色固体形式的具有下列结构式(d)的化合物(44％收率)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.96(3h,s),1.16(3h,s),1.91(3h,s),1.93(3h,s),1.96(3h,s),1.97(3h,s),5.98(1h,d),7.07(1h,t),7.23(1h,d),7.35(1h,t),7.49(1h,d),7.70(1h,d)
制备实施例1：负载型催化剂的制备
将4.0kg甲苯和1000g氧化硅(gracedavison，sp2410)加入10l高压反应器中，搅拌混合物，同时将反应器温度升至40℃。向其中加入2.1kg的30重量％甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液(albemarle公司)，将温度升至70℃，然后将混合物在约200rpm下搅拌约12小时。
同时，将茂金属催化剂前体a(45g)、茂金属催化剂前体b(10.2g)、甲苯(1l)和三异丁基铝(30g)加入到2l舒伦克瓶中并在室温(20±5℃)下搅拌60分钟。将混合物加入高压反应器中，将温度升至70℃，然后搅拌2小时。此后，将反应器的温度降至室温，停止搅拌，并将反应产物静置30分钟，然后倾析。将己烷(3.0kg)加入到反应器中以获得浆料，将浆料转移到过滤干燥器中进行过滤。用氩气(1.5巴)吹扫10分钟后，将得到的反应产物在40℃下真空干燥3小时，制备负载型催化剂。
制备实施例2-5：负载型催化剂的制备
除了以下表1中所示的量使用前体以外，以与制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂。
【表1】
实施例1、2和对比实施例1至3：烯烃聚合物的制备
使用能够进行异丁烷淤浆环流法的140l连续聚合反应器作为聚合反应器。连续聚合反应器以约7m/s的反应流速操作。聚合所需的乙烯和氢气和作为共聚单体的1-己烯以下表2中所示的量恒定和连续地加入。通过在线气相色谱确认所有气流和共聚单体的浓度。在将下表2中所示的负载型催化剂制成用于具有表2所示浓度的异丁烷浆料后，加入负载型催化剂。将反应器压力保持在40巴。
【表2】
在表2中，
a1-己烯的量是基于进料到连续聚合反应器的乙烯的总重量，以重量％计。
b浆料密度是在连续聚合反应器中存在的聚合物的密度，并且是使用安装在连续聚合反应器中的密度指示器测量的值。
实验实施例：物理性质的评估
通过下述方法测量实施例1和2以及对比实施例1至3中制备的烯烃聚合物的物理性质，并示于表3中。lglucenetmsp310(对比实施例4)用作lldpe，以及使用lglucenetmsp310/bf500＝9/1重量比(对比实施例5)和lglucenetmsp310/bf500＝7/3重量比(对比实施例6)作为lldpe和ldpe的混合物用于比较。
(1)mi2.16和mfrr(21.6/2.16)：根据astmd1238(条件：e，190℃，负荷：2.16kg)测量熔体指数(mi2.16)。通过将mfr21.6除以mfr2.16来计算熔体流动速率比(mfrr(21.6/2.16))，其中，根据iso1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量mfr21.6，以及根据iso1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量mfr2.16。
(2)密度(g/cm3)：根据astmd1505测量烯烃聚合物的密度。
(3)分子量和分子量分布(pdi)的测量：通过使用pl-sp260将含有0.0125％bht的1,2,4-三氯苯在160℃下溶解10小时来对样品进行预处理，使用plgpc220在160℃下测量重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和z均分子量(mz+1)。通过使用它们，计算分子量分布(pdi，mw/mn)。通过用聚苯乙烯标准化来测定分子量。
(4)梳形聚合物的含量和梳形聚合物中主链的重均分子量(梳形主链mw)：使用旋转流变仪和gpc测量实施例和对比实施例中的烯烃聚合物样品的流变性质和分子量分布。作为样品的结构参数，选择烯烃聚合物中作为支化聚合物结构的梳形聚合物的重量比(wt)和主链的重均分子量(mw)，以及分配选定的结构参数的随机值。然后，由随机值预测流变性质和分子量分布。并且，将预测值和测量值之间的误差值小于5％的随机值导出为确定值。然后，通过重复包括以下步骤的过程导出70个确定值：分配随机值，将预测值与流变性质的测量值进行比较，并导出确定值。写入确定值的平均值。
(5)雾度(％)：在下列条件下通过膜加工制备具有各种吹胀比(bur)和厚度的聚合物膜，并根据iso14782测量膜的雾度。
<膜加工条件>
吹胀比(bur)：2.5
螺杆转速：35rpm
加工温度：170℃
模具间隙：2.5mm
模具：100mm
【表3】
如结果所示，在包括支化聚合物结构的实施例1、2和对比实施例1至3中，雾度降低直至膜的厚度增加至60μm。另一方面，作为lldpe的对比实施例4和作为lldpe和ldpe的混合物的对比实施例5和6显示出取决于膜的厚度的雾度的增加。
此外，随着作为支化聚合物的梳形聚合物结构的含量和该结构中主链的重均分子量降低，基于聚烯烃的膜的雾度降低并且对应于膜厚度的雾度差异减小。由这些结果可以确认，实施例1和2(其中支化聚合物结构的含量为7重量％以下以及支化聚合物结构中主链的重均分子量小)显示出与对比实施例1至3相比较低的雾度和更优异的透明度。