高刚度橡胶组合物的制作方法

已知的是在一些轮胎部件中使用在轮胎的小应变过程中表现出高刚度的橡胶组合物。抗小应变性为轮胎用以响应其所经受的应力而必须表现出的性能之一。

高刚度可通过使用“浓缩的”硫化体系亦即特别地包含较高含量的硫和硫化促进剂的硫化体系来获得。

然而，这种浓缩的硫化体系不利于组合物在未处理态下的熟化。因此，当组合物为半成品如橡胶胎面的形式时，硫可迁移至半成品的表面。这种现象被称作风化，对半成品在其长期储存过程中的初步粘合有不利影响，从而导致在制备轮胎过程中半成品之间的粘合性变差。

此外，包含浓缩的硫化体系的未处理组合物的储存易于导致组合物在其硫化过程中的延迟阶段(亦即在开始硫化之前的时间)缩减。因此，组合物可在一定的成形工具中开始过早地固化，而且易于改变硫化动力学并减小硫化效率。

这种浓缩的硫化体系还对在固化状态下的熟化有不利的影响。事实上，特别是在极限处观察到固化组合物的机械性能变差，例如断裂伸长变差。

另外高刚度可通过增加增强填料的含量来获得。

然而，以已知的方式，通过增加填料的含量来增加橡胶组合物的刚度可对滞后性性能有不利的影响并由此对轮胎的滚动阻力性能有不利的影响。事实上，降低轮胎的滚动阻力以减小燃料消耗并由此保护环境是一个持续的目标。

最后，高刚度可通过引入某些增强树脂(如在wo02/10269中所公开)来获得。

通常，刚度的增加通过引入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来获得。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”为本领域技术人员所公知，广泛用于表示能够一起反应以通过缩合产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂将变得一方面与增强填料/弹性体网络互相重叠和贯穿，另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)互相重叠和贯穿。亚甲基受体与能够使其交联或硬化的硬化剂(还通常被称为“亚甲基供体”)结合。这样的亚甲基受体和供体的例子在wo02/10269中有描述。

通常用在轮胎橡胶组合物中的亚甲基供体为六亚甲基四胺(缩写为hmt)或六甲氧甲基三聚氰胺(缩写为hmmm或h3m)或六乙氧甲基三聚氰胺。

通常用在轮胎橡胶组合物中的亚甲基受体为预缩合的酚醛树脂。

然而，通常用作亚甲基受体的酚醛树脂与作为亚甲基供体的hmt或h3m的结合在橡胶组合物的硫化过程中产生甲醛。实际上，由于这些化合物的环境影响以及与该类化合物有关的规定(特别是欧洲规定)的最新进展，可取的是从橡胶组合物中减少甲醛，甚至是最终除去甲醛。

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其通过环境影响低的化合物来进行硬化。

为此，本发明的主题名称为包含至少一种基于以下物质的树脂的橡胶组合物：

a1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

a2)至少一种选自以下物质的酚化合物：

-a21)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代，

-a22)至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

o羟基官能团的两个邻位未被取代，或

o羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代，

以及它们的混合物。

出乎意料地，申请人在其研究过程中发现不同于常规的亚甲基供体，根据本发明的组合物的芳族化合物a1能够避免产生甲醛。申请人在其研究过程中发现，包含至少两个官能团(包括至少一个羟甲基官能团)的芳族化合物可以与酚化合物形成如下所述增强树脂的替代性树脂，所述增强树脂基于亚甲基受体/供体体系。

此外，根据本发明组合物的芳族化合物a1和酚化合物a2的特定结合使得可以获得这样的橡胶组合物，即该橡胶组合物相对于包含hmt或h3m亚甲基供体的常规橡胶组合物表现出同等甚至改进极大的低应变刚度，并且相对于不含增强树脂的橡胶组合物表现出优越的低应变刚度。

此外，根据本发明组合物的芳族化合物a1和酚化合物a2的特定结合使得可以设想在温度增加情况下表现出令人满意的刚度保持性的橡胶组合物，其中所述刚度保持性在任何情况下都优于不含增强树脂的橡胶组合物。

表述“树脂基于”当然应被理解为意指树脂包含用于该树脂的最终缩合的各个基本组分的混合物和/或各个基本组分之间的反应产物，优选仅用于该树脂的各个基本组分之间的反应产物，它们中的一些可以旨在或能够至少部分地在用于制造组合物、复合物或轮胎的方法的各个阶段过程中，特别是在固化步骤的过程中与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。因此，基本组分为旨在在树脂最终缩合期间一起反应的反应物，并不是旨在一起反应形成这些基本组分的反应物。

根据本发明，基本组分因此包含至少一种芳族化合物a1和至少一种酚化合物a2。在一个实施方案中，基本组分可以包含与芳族化合物a1和酚化合物a2不同的其它附加组分。在另一个实施方案中，基本组分由至少一种芳族化合物a1和至少一种酚化合物a2组成。

优选地，在基本组分包含其它附加组分的实施方案中，这些其它附加组分不含甲醛和/或不含选自以下的亚甲基供体：六亚甲基四胺(hmt)，六甲氧甲基三聚氰胺(h3m)，六乙氧甲基三聚氰胺，十二烷氧基甲基吡啶鎓氯化物(lechloruredelauryloxyméthylpyridinium)，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物(lechlorured'éthoxyméthylpyridinium)，甲醛的三噁烷的六甲氧甲基三聚氰胺聚合物，六(甲氧基甲基)三聚氰胺，n,n',n"-三甲基-n,n',n"-三羟甲基三聚氰胺，六羟甲基三聚氰胺，n-羟甲基三聚氰胺，n,n'-二羟甲基三聚氰胺，n,n',n"-三(甲氧基甲基)三聚氰胺，n,n',n"-三丁基-n,n',n"-三羟甲基三聚氰胺。更有利地，这些其它附加组分不含甲醛并且不含本段中描述的亚甲基供体。

更优选地，在基本组分包含其它附加组分的实施方案中，这些其它附加组分不含甲醛和/或不含选自以下的亚甲基供体：六亚甲基四胺，六乙氧甲基三聚氰胺，六甲氧甲基三聚氰胺，十二烷氧基甲基吡啶鎓氯化物，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物，三噁烷的六甲氧甲基三聚氰胺，以及对应于以下通式的n-取代的氧甲基三聚氰胺：

其中q表示含有1至8个碳原子的烷基；f1、f2、f3、f4和f5彼此独立地选自氢原子、含有1至8个碳原子的烷基、-ch2oq基团及其缩合产物。更有利地，这些其它附加组分不含甲醛并且不含本段中描述的亚甲基供体。

还更优选地，在基本组分包含其它附加组分的实施方案中，这些其它附加组分不含甲醛和/或不含亚甲基供体。更有利地，这些其它附加组分不含甲醛且不含亚甲基供体。

不含甲醛或不含亚甲基供体应理解为意指以基本组分中的芳族化合物a1的总重量计，甲醛或属于上述基团的亚甲基供体的总重量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％，还更优选小于或等于1％。

不含甲醛且不含亚甲基供体应理解为意指以基本组分中的芳族化合物a1的总重量计，甲醛和属于上述基团的亚甲基供体的总重量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％，还更优选小于或等于1％。

“相对于彼此的间位”应理解为意指目标官能团(例如芳族多酚中的羟基官能团)由芳族环中的彼此被芳族环的单个其它碳分开的碳所带有。

“相对于彼此的对位”应理解为意指目标官能团彼此相反，亦即在6元芳族环的位置1和位置4处。类似地，相对于官能团的“对位”为与带有官能团的6元芳族环上的官能团相反的位置。

“官能团的邻位”应理解为意指由与芳族环中带有官能团的碳紧邻的芳族环的碳所占有的位置。类似地，相对于官能团的“邻位”为与带有官能团的芳族环上的官能团相邻的位置。

环的“成员”应理解为意指环的骨架的构成原子。因此，例如，苯环包含六个成员，每个成员由碳原子组成。在另一例子中，呋喃环包含五个成员，四个成员各自由碳原子组成，剩余成员由氧原子组成。

“cho”表示醛官能团。

“ch2oh”表示羟甲基官能团。

在本发明的上下文内，“化合物a1”表示在第i.1节中限定的芳族化合物。

在本发明的上下文内，“化合物a2”表示化合物a21和/或化合物a22。

在本发明的上下文内，“化合物a21”表示在第i.2节中限定的芳族多酚。

“芳族多酚”应理解为意指包含至少一个苯环的芳族化合物，所述苯环带有多于一个的羟基官能团。

在本发明的上下文内，“化合物a22”表示在第i.2节中限定的芳族单酚。

在本发明的上下文内，说明书中提及的碳产品可以是化石或生物源来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。

橡胶组合物因此包含至少一种(亦即一种或多种)交联的增强树脂，该增强树脂由根据本发明的树脂组成；该树脂基于至少一种(亦即一种或多种)芳族化合物a1和至少一种(亦即一种或多种)酚化合物a2，所述组分将在下文详细描述。

本发明的另一个主题名称为橡胶组合物，其包含：

a1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

a2)至少一种选自以下物质的酚化合物：

-a21)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代；

-a22)至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

-羟基官能团的两个邻位未被取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代；

-以及它们的混合物。

本发明的另一个主题名称为用于制备未处理状态下的橡胶组合物的方法，其包括使以下物质混合的步骤：

-a1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

-a2)至少一种选自以下物质的酚化合物：

-a21)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代，

-a22)至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

o羟基官能团的两个邻位未被取代，或

o羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代，

-它们的混合物；以及

-至少一种弹性体。

本发明的另一主题名称为用于制备固化状态下的橡胶组合物的方法，其包括：

-制备未处理状态下的橡胶组合物的步骤，其包括使以下物质混合的步骤：

-a1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

-a2)至少一种选自以下物质的酚化合物：

-a21)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代，

-a22)至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

o羟基官能团的两个邻位未被取代，或

o羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代，

以及它们的混合物，

-然后，使未处理状态下的橡胶组合物成形的步骤，

-然后，通过例如硫化或固化使橡胶组合物交联的步骤，在此期间使基于酚化合物a2和芳族化合物a1的树脂交联。

优选地，在混合步骤的过程中，还将至少一种弹性体与组合物混合。

本发明的又一个主题名称为能够通过上述方法获得的橡胶组合物。

本发明的另一个主题名称为用嵌入上述橡胶组合物中的至少一个增强元件增强的橡胶复合物。

本发明的另一个主题名称为包括如上所述的橡胶组合物或如上所述的橡胶复合物的轮胎。

橡胶组合物应理解为意指组合物包含至少一种弹性体或一种橡胶(这两个术语是同义的)以及至少一种其它成分。橡胶组合物因此包含使至少所述其它成分分散在其中的弹性体基质或橡胶基质。橡胶组合物在未处理(非交联)状态下为塑性态而在固化(交联)状态下为弹性态，但绝不为液态。橡胶组合物一定不能与弹性体胶乳相混淆，所述弹性体胶乳为液态的组合物，其包含液体溶剂(通常为水)以及在液体溶剂中分散以形成乳液的至少一种弹性体或一种橡胶。因此，橡胶组合物不是水性粘合剂组合物。

在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。缩写“phr”意指每100份弹性体的重量份。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从端值“a”延伸直至端值“b”的数值范围(即包括严格端值“a”和“b”)。

i.1-橡胶组合物的芳族化合物a1

树脂的第一个必要组分为芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团。因此，根据本发明，正是所述芳族环带有羟甲基官能团和醛官能团。因此，根据本发明的化合物对应于通式(i)：

ho-ch2-ar-b(i)

其中ar表示芳族环，b表示cho或ch2oh。

芳族环有利地为5元环或6元环，其包含作为成员的碳原子和任选的一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以n-氧化物或s-氧化物形式氧化。在一个替代形式中，芳族环包含0、1或2个杂原子。芳族环的其余部分可以是取代的或未取代的。

芳族环可以带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。

芳族环可以带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。

此外，芳族环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基官能团。

在芳族环为6元环的实施方案中，b和羟甲基官能团有利地在相对于彼此的间位或对位。

在芳族环为5元环的实施方案中，环可以包含一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以n-氧化物或s-氧化物形式氧化。有利地，芳族环包含1或2个杂原子，优选1个杂原子。

在芳族环为5元环的该实施方案中，满足以下三个条件中的至少一个：

-芳族环包含0或单个醛官能团；

-芳族环包含一个或两个羟甲基官能团；

-除了醛官能团和羟甲基官能团之外，芳族环的其余部分未被取代。

有利地，满足这三个条件。

在第一种情况下，芳族环包含：

-单个醛官能团；

-单个羟甲基官能团；

-除了醛官能团和羟甲基官能团之外，芳族环的其余部分未被取代。

在第二种情况下，芳族环包含：

-0个醛官能团；

-两个羟甲基官能团；

-除了羟甲基官能团之外，芳族环的其余部分未被取代。

有利地，化合物具有通式(ii)：

其中b表示cho或ch2oh，x表示o、nr1、no、s、so、so2或sr2r3，r1表示氢、或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，r2和r3各自彼此独立地表示氢、或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

有利地，化合物具有通式(ii')：

其中，x和b如上所限定。

根据特别有利的实施方案，b表示cho。在另一个实施方案中，b表示ch2oh。

根据优选的实施方案，x表示o。

在一个替代形式中，化合物具有式(iia)：

b如上所限定，

并且更特别地具有式(ii'a1)或(ii'a2)：

5-(羟甲基)糠醛(ii'a1)为特别合适的醛，因为该有机化合物可以容易地衍生自可再生资源。具体地，其特别衍生自某些糖(例如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素和菊粉)的脱水。

在另一个实施方案中，x表示nr1或no，有利地表示nr1。r1如上所限定。

在一个替代形式中，化合物具有式(iib)：

b如上所限定，

并且更特别地具有式(ii'b1)或(ii'b2)：

其中r1表示氢、或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。有利地，r1表示氢或c1-c6烷基。

在另一个实施方案中，x表示s、so、so2或sr2r3。

在一个替代形式中，化合物具有式(iic)：

b如上所限定，

其中x表示s、sr2r3、so或so2，r2和r3各自彼此独立地表示氢、或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，b如上所限定；

并且更特别地具有式(ii'c1)或(ii'c2)：

其中x表示s、sr2r3、so或so2，r2和r3各自彼此独立地表示氢、或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

因此，化合物可以为：

有利地，r2和r3各自彼此独立地表示c1-c6烷基基团。

化合物有利地具有式(ii'c1)或(ii'c2)。

在另一个替代形式中，芳族环为6元环，其可以包含0个、一个或多个杂原子，特别是氮，任选地以n-氧化物形式氧化。在一个替代形式中，芳族环包含0、1或2个杂原子。

b和羟甲基官能团有利地在相对于彼此的间位或对位。

芳族环可以带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。

芳族环可以带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。

此外，芳族环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基官能团。

有利地，化合物具有通式(iii)：

其中x表示c或nr1，n具有的值为0、1或2，m具有的值为0或1，并且p具有的值为1、2或3。r1表示氢、或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。根据本发明，p+n>1并且p>0。

有利地，r1表示氢或c1-c6烷基。

在一个替代形式中，n具有的值为1，m具有的值为0，并且p具有的值为1。

在另一个替代形式中，n具有的值为1，m具有的值为1，并且p具有的值为1。

在另一个替代形式中，n具有的值为2，m具有的值为1，并且p具有的值为1。

在另一个替代形式中，n具有的值为1，m具有的值为1，并且p具有的值为2。

在另一个替代形式中，n具有的值为0，m具有的值为0，并且p具有的值为2。

在另一个替代形式中，n具有的值为0，m具有的值为1，并且p具有的值为2。

在另一个替代形式中，n具有的值为1，m具有的值为1，并且p具有的值为2。

在另一个替代形式中，n具有的值为0，m具有的值为1，并且p具有的值为3。

优选地，式(iii)化合物的芳族环为苯环。更优选地，该式(iii)化合物选自2-(羟甲基)苯-1-甲醛、3-(羟甲基)苯-1-甲醛、4-(羟甲基)苯-1-甲醛、3-羟甲基-6-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1,5-二甲醛、5-羟甲基-2-羟基苯-1,3-二甲醛、3,5-二羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3,5-二羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、1,2-二羟甲基苯、1,3-二羟甲基苯、1,4-二羟甲基苯、1,3-二羟甲基-6-羟基苯、1,3-二羟甲基-4-羟基苯、1,3-二羟甲基-2-羟基苯、1,3,5-三羟甲基-2-羟基苯、1,3-二羟甲基-6-羟基苯、1,3,5-三羟甲基-4-羟基苯、1,3,2-三羟甲基-2-羟基苯以及这些化合物的混合物。

还更优选地，使用的芳族化合物为式(iiia)的1-(羟甲基)苯-4-甲醛或式(iiib)的1,4-二羟甲基苯：

优选地，组合物不含甲醛和/或不含选自以下的亚甲基供体：六亚甲基四胺(hmt)，六甲氧甲基三聚氰胺(h3m)，六乙氧甲基三聚氰胺，十二烷氧基甲基吡啶鎓氯化物，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物，甲醛的三噁烷的六甲氧甲基三聚氰胺聚合物，六(甲氧基甲基)三聚氰胺，n,n',n"-三甲基-n,n',n"-三羟甲基三聚氰胺，六羟甲基三聚氰胺，n-羟甲基三聚氰胺，n,n'-二羟甲基三聚氰胺，n,n',n"-三(甲氧基甲基)三聚氰胺，n,n',n"-三丁基-n,n',n"-三羟甲基三聚氰胺。更有利地，组合物不含甲醛并且不含本段中描述的亚甲基供体。

更优选地，组合物不含甲醛和/或不含选自以下的亚甲基供体：六亚甲基四胺，六乙氧甲基三聚氰胺，六甲氧甲基三聚氰胺，十二烷氧基甲基吡啶鎓氯化物，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物，三噁烷的六甲氧甲基三聚氰胺，以及对应于以下通式的n-取代的氧甲基三聚氰胺：

其中q表示含有1至8个碳原子的烷基；f1、f2、f3、f4和f5彼此独立地选自氢原子、含有1至8个碳原子的烷基、-ch2oq基团及其缩合产物。更有利地，组合物不含甲醛并且不含本段中描述的亚甲基供体。

还更优选地，组合物不含甲醛和/或不含亚甲基供体。更有利地，组合物不含甲醛并且不含亚甲基供体。

不含甲醛或不含亚甲基供体应理解为意指以组合物中的芳族化合物a1的总重量计，甲醛或属于上述基团的亚甲基供体的总重量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％，还更优选小于或等于1％。

不含甲醛且不含亚甲基供体应理解为意指以组合物中的芳族化合物a1的总重量计，甲醛和属于上述基团的亚甲基供体的总重量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％，还更优选小于或等于1％。

i.2-橡胶组合物的酚化合物a2：芳族多酚和/或芳族单酚-化合物a21和/或a22

在一个实施方案中，树脂的第二个必要组分为包含一个或多个芳族环的芳族多酚a21。芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。

在另一个实施方案中，树脂的第二个必要组分为包含至少一个六元芳族环的芳族单酚a22，所述六元芳族环带有单个羟基官能团。在该芳族单酚上，羟基官能团的两个邻位未被取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代。

在又一个实施方案中，第二个必要组分为如上所述的芳族多酚a21和芳族单酚a22的混合物。

根据本发明，在一个实施方案中，化合物a21可以为包含一个或多个芳族环的简单芳族多酚分子，这些芳族环中的至少一个，实际上甚至是每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。

类似地，在一个实施方案中，化合物a22可以为包含一个或多个六元芳族环的简单芳族单酚分子，这些六元芳族环中的至少一个，实际上甚至是每个六元芳族环带有单个羟基官能团，羟基官能团的两个邻位未被取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代。

这样的简单分子不含重复单元。

根据本发明，在另一个实施方案中，化合物a21可以为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代；以及

-至少一种能够与多酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与多酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

这种基于芳族多酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，其包含重复单元。在恰当的情况下，重复单元包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环。

根据本发明类似地，在另一个实施方案中，化合物a22可以为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环：

-羟基官能团的两个邻位未被取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代；

-至少一种能够与单酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与单酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

这种基于芳族单酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，其包含重复单元。在恰当的情况下，重复单元包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环。

在另一个实施方案中，化合物a21为形成单个分子的芳族多酚与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。

在另一个实施方案中，化合物a22为形成单个分子的芳族单酚与基于芳族单酚的预缩合树脂的混合物。

在以下的特定实施方案中，描述了芳族多酚和/或芳族单酚的芳族环。为了清楚起见，本文以其简单分子形式描述了“芳族多酚”和/或“芳族单酚”。该芳族多酚和/或该芳族单酚可以随后被缩合，并且将部分地限定重复单元。其后更详细地描述预缩合树脂的特征。

芳族多酚a21

在优选的实施方案中，芳族多酚的芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

优选地，每个羟基官能团的两个邻位均未被取代。这应理解为意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团)任一侧(在邻位)的两个碳原子带有简单的氢原子。

还更优选地，芳族多酚的芳族环的其余部分未被取代。这应理解为意指芳族环的其余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子以外的那些)带有简单的氢原子。

在一个实施方案中，芳族多酚包含数个芳族环，这些芳族环中的至少两个各自在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，至少一个芳族环中的至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代。

在优选的实施方案中，芳族多酚的至少一个芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

优选地，至少一个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未被取代。

还更优选地，每个芳族环的每个羟基官能团的两个邻位未被取代。

还更优选地，每个芳族环的其余部分均未被取代。这应理解为意指每个芳族环的其余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团或带有将芳族环连接在一起的基团的碳原子以外的那些)带有简单的氢原子。

有利地，在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团(羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代)的芳族环为苯环。

有利地，芳族多酚的每个芳族环为苯环。

作为包含仅一个芳族环的芳族多酚的例子，可以特别提及间苯二酚和间苯三酚，作为提示，其展开式(iv)和(v)为：

举例而言，在芳族多酚包含数个芳族环的情况中，这些芳族环中的至少两个相同或不同，选自具有以下通式的那些：

其中，如果在相同的芳族环上存在数个符号z1和z2，符号z1和z2相同或不同，表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳族环连接至芳族多酚的其余部分。

芳族多酚的另一例子为具有以下展开式(vii)的2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚：

芳族多酚的另一例子为具有以下展开式(viii)的2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮：

应注意化合物vii和viii各自为包含两个芳族环(具有式vi-c)的芳族多酚，其中每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个(在恰当的情况中为两个)羟基官能团。

应注意，在芳族多酚包含至少一个根据式vi-b的芳族环的情况中，至少一个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未被取代。在芳族多酚包含数个根据式vi-b的芳族环的情况中，每个芳族环的每个羟基官能团的两个邻位均未被取代。

根据本发明的一个实施方案，芳族多酚选自间苯二酚(iv)、间苯三酚(v)、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚(vii)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(viii)、由这些酚的至少一种预缩合的树脂以及这些化合物的混合物。在特别有利的实施方案中，芳族多酚为间苯三酚。

在一个实施方案中，化合物a21包含基于如在这些实施方案的任一个中所述的芳族多酚的预缩合树脂。

该预缩合树脂有利地基于：

-至少一种如上限定的芳族多酚，其优选地选自间苯二酚(iv)、间苯三酚(v)、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚(vii)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(viii)以及它们的混合物；以及

-至少一种能够与多酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与多酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

能够与多酚反应并且包含至少一个醛官能团的化合物和/或能够与多酚反应并且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物可以为如在段落i.1中限定的芳族化合物a1，具有式ar-(cho)2的化合物(其中ar如上为段落i.1中的芳族化合物a1所限定)，或任何其它醛。有利地，能够与多酚反应并且包含至少一个醛官能团的所述化合物和/或能够与多酚反应并且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的所述化合物选自：包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物、甲醛、苯甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物为包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物时，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，重复单元满足如上限定的芳族多酚的特征，不同之处在于芳族环的至少一个未取代的碳原子与另一个单元相连。

不论预缩合树脂基部处的芳族多酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂是基于如上所述的芳族多酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不含易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物a1反应的游离甲醛。

化合物a21还可以包含如上所述的游离芳族多酚分子与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物a21还可以包含间苯三酚与基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物。

芳族单酚a22

单酚a22可以符合两个替代形式。在一个替代形式中，羟基官能团的两个邻位未被取代。在另一个替代形式中，羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代。

有利地，在羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代的替代形式中，单个邻位未被取代并且羟基官能团的对位未被取代。

优选地，无论替代形式如何，羟基官能团的两个邻位均未被取代。这应理解为意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团)任一侧(在邻位)的两个碳原子带有简单的氢原子。

还更优选地，芳族环的其余部分未被取代。这应理解为意指芳族环的其余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子以外的那些)带有简单的氢原子。

在一个实施方案中，芳族单酚包含数个六元芳族环，这些六元芳族环中的至少两个各自带有单个羟基官能团，并且对于至少一个羟基官能团而言，羟基官能团的两个邻位未被取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代。

优选地，至少一个六元芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未被取代。

还更优选地，每个六元芳族环的每个羟基官能团的两个邻位未被取代。

还更优选地，每个芳族环的其余部分均未被取代。这应理解为意指每个芳族环的其余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团或带有将芳族环连接在一起的基团的碳原子以外的那些)带有简单的氢原子。

有利地，芳族单酚的芳族环或每个芳族环为苯环。

优选地，芳族单酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸以及这些化合物的混合物。

在一个实施方案中，化合物a22包含基于如在这些实施方案的任一个中所述的芳族单酚的预缩合树脂。

该预缩合树脂有利地基于：

-至少一种如上限定的芳族单酚，其优选选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸以及这些化合物的混合物；以及

-至少一种能够与单酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与单酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

能够与单酚反应并且包含至少一个醛官能团的化合物和/或能够与单酚反应并且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团(其与所述芳族单酚反应)的化合物可以为如在段落i.1中限定的芳族化合物a1，具有式ar-(cho)2的化合物(其中ar如上为段落i.1中的芳族化合物a1所限定)，或任何其它醛。有利地，能够与单酚反应并且包含至少一个醛官能团的所述化合物和/或能够与单酚反应并且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的所述化合物选自：包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物、甲醛、苯甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物为包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物时，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族单酚的预缩合树脂中，重复单元满足如上限定的芳族单酚的特征，不同之处在于六元芳族环的至少一个未取代的碳原子与另一个单元相连。

不论预缩合树脂基部处的芳族单酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂是基于如上所述的芳族单酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族单酚反应，所以预缩合树脂不含易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物a1反应的游离甲醛。

化合物a22还可以包含如上所述的游离芳族单酚分子与基于芳族单酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物a22还可以包含苯酚与基于苯酚的预缩合树脂的混合物。

根据本发明的橡胶组合物

在一些实施方案中，取决于组合物的用途，将使用0.1至30phr的量的芳族化合物a1。同样地，将使用0.1至30phr的量的酚化合物a2。

在一些实施方案中，[芳族化合物a1]:[酚化合物a2]的摩尔比有利地为3:1至1:1，有利地为3:1至1.5:1。

取决于组合物的使用，橡胶组合物在固化状态下根据1998年的标准astmd412(测试试样c)测得的在10％伸长下的割线模量即ma10表现为大于或等于10mpa，优选大于或等于20mpa，优选大于或等于30mpa，更优选大于或等于40mpa，还更优选大于或等于60mpa。

优选地，橡胶组合物包含二烯弹性体。

“二烯”类型的弹性体或橡胶(这两个术语是同义的)应理解为通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。

特别优选地，橡胶组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)和这些共聚物的混合物。

橡胶组合物可以包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体或所述数种二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。

优选地，橡胶组合物包含增强填料。

当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)都适合作为炭黑。将更特别地提及例如100、200或300系列(astm级)的增强炭黑。

在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可以例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo97/36724或wo99/16600)。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如在申请wo-a-2006/069792和wo-a-2006/069793中所描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。

在本专利申请中根据定义，“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也被称作“白填料”、“透明填料”、甚至是“非黑填料”，该增强无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，该增强无机填料在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。以已知的方式，这样的填料的通常特征在于在其表面存在羟基(-oh)基团。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，“增强无机填料”也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(sio2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(al2o3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅能够为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，将提及例如来自evonik的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-silez150g二氧化硅，来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请wo03/16837中所述的具有高比表面的二氧化硅。

最后，本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。

优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)的总含量在5至120phr，更优选5至100phr，还更优选5至90phr的范围内。

优选地，增强填料的总含量在10至120phr，更优选10至100phr，还更优选10至90phr的范围内。

更优选地，增强填料的总含量在20至120phr，更优选20至100phr，还更优选20至90phr的范围内。

还更优选地，增强填料的总含量在30至120phr，更优选30至100phr，还更优选30至90phr的范围内。

炭黑能够有利地构成唯一的增强填料或主要的增强填料。当然，可以使用仅一种炭黑或者具有不同astm级的数种炭黑的共混物。炭黑也能够与其它增强填料，特别是如上所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)共混使用。

当在橡胶组合物中单独使用或与炭黑共混使用无机填料(例如二氧化硅)时，其含量在0至70phr，优选0至50phr，也特别为5至70phr的范围内，还更优选地该比例为5至50phr，特别为5至40phr。

优选地，橡胶组合物含各种添加剂。

橡胶组合物还可以包含在旨在用于制造轮胎的弹性体组合物中常规使用的所有或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者为芳族或非芳族性质)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂或甚至助粘剂。

优选地，橡胶组合物优选包含交联体系，更优选硫化体系。

硫化体系包含供硫剂，例如硫。

优选地，硫化体系包含硫化活化剂，例如氧化锌和硬脂酸。

优选地，硫化体系包含硫化促进剂和/或硫化阻滞剂。

以在0.5至10phr的范围内，更优选在0.5至8.0phr的范围内的优选含量使用硫或供硫剂。以在0.5至15phr的范围内的优选含量使用组合的硫化促进剂、阻滞剂和活化剂。以在0.5至12phr的范围内的优选含量使用硫化活化剂。

合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。除了该硫化体系之外，还有各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。

作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆型和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“zbec”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

在一个实施方案中，橡胶组合物处于固化状态，即经硫化的状态。在其它实施方案中，组合物处于未处理的状态，即未经硫化的状态，随后将交联的树脂添加至未经硫化的组合物中。

在一个实施方案中，树脂还未交联，橡胶组合物包含：

a1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

a2)至少一种选自以下物质的酚化合物：

a21)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代，

a22)至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

-羟基官能团的两个邻位未被取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未被取代，

以及它们的混合物。

优选地，在该实施方案中，组合物处于未处理的状态，即未经硫化的状态。

优选地，橡胶组合物可以以层的形式用在轮胎中。层应理解为意指具有任何形状和厚度的三维元件，尤其是片材、带材或其它具有任何横截面(例如矩形或三角形)的元件。

当然，与包含树脂的组合物的芳族多酚和化合物有关的所有特征也适用于包含在树脂状态中未交联的芳族多酚和化合物的组合物。

根据本发明的橡胶复合物

橡胶复合物用至少一个增强元件来增强，所述增强元件嵌入根据本发明的橡胶组合物中。

该橡胶复合物能够根据包括至少如下步骤的方法制得：

-在第一步骤的过程中，使至少一个增强元件与根据本发明的橡胶组合物(或弹性体；这两个术语是同义的)结合从而形成用增强元件增强的橡胶复合物；

-然后，在第二步骤的过程中，通过固化如通过硫化并优选在压力下进行交联，由此形成复合物。

在增强元件中，可以提及织物增强元件、金属增强元件或织物-金属混合增强元件。

“织物”以本领域技术人员公知的方式应理解为意指由非金属物质的物质(无论其为天然的还是合成的)制成的任何材料，其能够通过任何合适的转换方法转换成丝线或纤维。例如可以提及而不限于以下的例子：聚合物纺丝方法，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝。

该织物材料可以由丝线或纤维组成，或者由从丝线或纤维制成的织品(例如具有经线和纬线的机织织品，或者具有交叉线的斜纹织品)组成。

本发明的该织物材料优选地选自单丝(或单独丝线)、多丝纤维、这些丝线或纤维的组件以及这些材料的混合物。其更特别地为单丝、多丝纤维或合股纱线。

丝线或纤维通常理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大直径优选小于5mm，更优选小于3mm。

该丝线或纤维可以呈现任何已知的形式。例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的独立单丝，多丝纤维(由多个较小直径(通常小于30μm)的独立长丝组成)，由数个捻合或缆合在一起的织物纤维或单丝形成的织物合股纱线或帘线，或者丝线或纤维的组件、群组或排列，例如包括如沿着主要方向(无论是否笔直)对齐组合在一起的数个这些单丝、纤维、合股纱线或帘线的带或条。

织物材料可以由有机物质或聚合物物质制得，例如由无机物质制得。

作为无机物质的例子，将提及玻璃或碳。

本发明优选通过由热塑性和非热塑性类型的聚合物物质制成的材料实施。

作为非热塑性类型的聚合物物质的例子，将提及例如芳纶(芳族聚酰胺)以及天然和人造的纤维素，例如棉、人造丝、亚麻或大麻。

作为热塑性类型的聚合物物质的例子，将优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中，可以特别提及聚酰胺pa-4,6、pa-6、pa-6,6、pa-11或pa-12。在聚酯中，可以提及例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pbn(聚萘二甲酸丁二醇酯)、ppt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和ppn(聚萘二甲酸丙二醇酯)。

根据定义，金属丝线应理解为意指主要(即大于50重量％)或完全(100重量％)由金属材料组成的一种或多种丝状元件。优选地，金属材料为钢，更优选由有利地包含在0.4重量％和1.2重量％之间的碳的珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢制得。

金属增强元件可以为单丝、包括数根金属单丝的帘线或包括数个帘线的多线股绳(则被称作线股)。

在增强元件包括数根金属单丝或数个线股的优选情况中，金属单丝或线股通过捻合或绞合进行组装。应记得存在两种用于组装的可能技术：

-或者通过捻合：金属单丝或线股经受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，这在每根单丝或线股上产生解捻转矩；

-或者通过绞合：金属单丝或线股仅经受围绕其自身轴线的集体捻合而不经受单独捻合。

任选地，增强元件包括数根单丝并且为原位橡胶化的类型，即增强元件在其实际制备过程中从内侧通过填充橡胶来橡胶化。这样的金属丝状元件是本领域技术人员已知的。填充橡胶的组合物可以与增强元件嵌入其中的橡胶组合物相同或不同。

每个增强元件在其为织物时则优选涂布有粘合组合物或粘合剂的层。所使用的粘合剂为例如rfl(间苯二酚/甲醛乳胶)类型或者例如如在公开wo2013017421、wo2013017422、wo2013017423或wo2015007642中所描述的。因此，根据本发明的橡胶组合物与粘合组合物直接接触。粘合组合物插置于根据本发明的橡胶组合物与增强元件之间。

根据本发明的轮胎

这样的轮胎为例如旨在装配到如下车辆上的那些轮胎：客运型机动车辆、suv(“运动型多用途车”)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器，以及工业车辆，其选自货车、“重型”车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土方工程设备))或者其它运输或搬运车辆。

举例而言，附图1非常示意性地(不以特定比例观察)显示了根据本发明的用于重型类型车辆的轮胎的径向截面。

该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外侧设置，所述轮胎1在此处显示为装配至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线(例如金属帘线)增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并从一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。

本发明的该轮胎1例如具有的特征在于，至少胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包括根据本发明的橡胶组合物或复合物。当然，本发明涉及上述物体，即在未处理状态(在固化或硫化之前)和固化状态(在固化之后)下的橡胶复合物和轮胎。

用于制备根据本发明的组合物的方法

以上和以下所述的制备方法能够制得根据本发明的组合物。

使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中可以制备橡胶组合物：

-在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，

-接着是在下至通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。

在一个实施方案中，该方法包括如下步骤：

-在第一步骤(被称为“非制备”步骤)过程中，将增强填料引入二烯弹性体中，热机械捏合所有物质(例如一次或数次)，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度；

-随后在第二步骤(被称为“制备”步骤)过程中，引入交联体系、芳族化合物a1和酚化合物a2；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，在第一步骤中将所有需要的基本组分(二烯弹性体、增强填料)引入适当的混合器(例如常见密闭式混合器)中，然后在第二步骤中例如在捏合一至二分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂、任选的用于覆盖填料的额外试剂或任选的额外加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。

在冷却由此获得的混合物之后，然后将交联体系、芳族化合物a1和酚化合物a2引入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)下的开放式混合器(例如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

随后能够将由此获得的处于未处理状态的最终组合物压延成例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者挤出为例如用以形成用在制造轮胎中的橡胶成型件。

然后，在将以复合物或未处理的轮胎坯料形式形成为帘布层或带的数个组合物组装在一起的任选步骤之后，进行交联的步骤例如硫化或固化组合物、复合物或坯料的步骤，在该步骤的过程中使基于芳族化合物和芳族多酚的树脂交联。交联步骤(在该情况中为硫化或固化步骤)在大于或等于120℃，优选大于或等于140℃的温度下进行。该组合物在固化状态下获得。

在另一个实施方案中，该方法包括如下步骤：

-在第一步骤过程中，将增强填料、酚化合物a2和芳族化合物a1引入弹性体中，热机械捏合所有物质直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度；

-随后在第二阶段过程中引入交联体系；

-在小于110℃的温度下捏合所有物质。

本发明及其优点将容易根据如下示例性实施方案加以理解。

本发明的示例性实施方案以及对比测试

这些测试证明：

-相对于不含增强树脂的橡胶组合物，根据本发明的橡胶组合物的刚度大大增加，

-相对于使用基于亚甲基受体和作为亚甲基供体的hmt或h3m的常规增强树脂的橡胶组合物(组合物t1)，本橡胶组合物的刚度与之相似(组合物c1)或者大大改进(组合物c2)，

-相对于不含增强树脂的橡胶组合物，在高温下，特别是对于高达150℃的温度，根据本发明的橡胶组合物的刚度得以改进，

-根据本发明的组合物的树脂不含甲醛并且在其形成过程中不产生任何甲醛。

为此，以下表示为t0至t3以及c1和c2的数种橡胶组合物如以上所述的那样来制得，并整理在以下附表1中。

所有组合物t0至t3以及c1和c2在其配方中都具有以下共有部分(以phr即每100份弹性体的重量份表示)：100phr的天然橡胶，75phr的炭黑n326，1.5phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对苯二胺，1.5phr的硬脂酸，5phr的zno，1phr的n-(叔丁基)-2-苯并噻唑硫酰胺以及2.5phr的不溶性硫20h。

组合物t0不含任何被添加至该共有部分的增强树脂。

除了共有部分之外，组合物t1还包含基于六亚甲基四胺(1.6phr)和预缩合酚醛树脂(4phr)的增强树脂。组合物t1表示现有技术的常规组合物，其表现出比组合物t0大的刚度。

除了共有部分之外，组合物t2和t3各自还包含14phr的芳族多酚a21和14phr的苯甲醛。

除了共有部分之外，组合物c1还包含14phr的芳族多酚a21和14phr的芳族化合物a1。

除了共有部分之外，组合物c2还包含14phr的芳族多酚a21和28phr的芳族化合物a1。

不同于根据本发明的组合物c1和c2，组合物t0至t3未根据本发明。

在未处理的状态下，未根据本发明的橡胶组合物t2和t3各自包含：

-至少一种芳族醛，在该情况中为苯甲醛，以及

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。

在未固化的状态下，未根据本发明的橡胶组合物t2和t3各自包含基于以下物质的酚/醛树脂：

-至少一种芳族醛，在该情况中为苯甲醛，以及

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。

在未处理的状态下，根据本发明的橡胶组合物c1和c2各自包含：

-至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。

在固化的状态下，根据本发明的橡胶组合物c1和c2各自包含基于以下物质的树脂：

-至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，另一个为醛官能团或羟甲基官能团；以及

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。

组合物t2、t3、c1和c2各自的树脂的芳族多酚选自间苯二酚、间苯三酚、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、从这些酚预缩合的树脂以及这些化合物的混合物。

组合物t1的芳族多酚为由间苯二酚和甲醛预缩合的树脂。

组合物t3的芳族多酚包含单个芳族环(在该情况中为苯环)，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有两个也仅两个羟基官能团。在恰当的情况下，此为间苯二酚。

组合物t2、c1和c2各自的多酚包含单个芳族环(在该情况中为苯环)，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有三个也仅三个羟基官能团。在恰当的情况下，此为间苯三酚。

对于组合物t2、t3、c1和c2各自的芳族多酚，芳族多酚中芳族环的其余部分未被取代。特别地，每个羟基官能团的两个邻位均未被取代。

根据本发明的组合物c1和c2各自的芳族化合物为5-(羟甲基)糠醛。

制备方法

在第一步骤中，将增强填料引入弹性体中，热机械捏合所有物质直至达到在110℃和190℃之间的最大温度。然后将组合的混合物冷却至低于110℃的温度。随后，在第二步骤的过程中，引入交联体系、以及预缩合树脂和亚甲基供体(t1)或者芳族多酚和5-(羟甲基)糠醛(c1、c2)或者芳族多酚和苯甲醛(t2、t3)。在该第二步骤结束时，将混合物加热至150℃直至获得最大流变转矩，以使组合物硫化并使树脂交联。然后在拉伸测试的过程中表征组合物在23℃的刚度。

在高温下的刚度的表征-最大流变转矩

根据标准din53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了作为树脂硫化和交联的结果的组合物的硬化变化。从流变转矩的变化中，确定最大流变转矩cmax，其在表1中给出。最大流变转矩cmax越高，组合物的可在高温下保持的刚度越大。在图2和图3中示出了表示组合物c1和c2各自的流变转矩变化的各个曲线以及表示组合物t0至t3的流变转矩变化的那些曲线。

最大流变转矩cmax越高，组合物的可在高温下保持的刚度越大。

在23℃下的刚度的表征-拉伸测试

这些测试使得可以确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，它们根据1998年的标准astmd412(测试试样c)进行。在10％伸长下的“标称”割线模量(或表观应力，以mpa计)(表示为“ma10”)在第二次伸长(即在调节循环之后)中进行测量。所有这些拉伸测量根据1999年的标准astmd1349在标准温度和相对湿度条件下进行，并在表1中给出。

首先，表1的结果表明，使用现有技术的增强树脂(t1)使得相比于不含增强树脂的组合物(t0)，可获得在23℃下的更好的刚度以及在较高温度下的该刚度的更好保持性。然而，组合物t1在23℃下的刚度显著低于根据本发明的组合物c2的刚度，并且与根据本发明的组合物c1的刚度类似。

此外，表1的结果表明，包含带有单个醛官能团的苯环的芳族醛的使用(t2和t3)导致在较高温度下的刚度相对于组合物t0下降或至多保持，这与使得在较高温度下的刚度保持性增加的组合物c1和c2中的芳族化合物不同。考虑到在先认知的事实，即组合物c1和c2的芳族化合物表现出比组合物t2和t3的芳族单醛更低的反应性，这些结果对于本领域技术人员而言是比较出乎意料的。

本发明并不限制于如上所述的实施方案。

在其它实施方案中，可以设想树脂基于根据本发明的一种或多种芳族化合物a1和一种或多种酚化合物a2，并且除了这些组分之外，还基于一种或多种未根据本发明的附加醛和/或一种或多种未根据本发明的附加芳族多酚或单酚。

表1

(1)六亚甲基四胺(来自sigma-aldrich；纯度≥99％)；

(2)预缩合树脂srf1524(来自schenectady；75％稀释)；

(3)苯甲醛(来自sigma-aldrich；纯度≥99.5％)；

(4)间苯三酚(来自alfaaesar；纯度为99％)；

(5)间苯二酚(来自sumitomo；纯度≥99.5％)；

(6)5-(羟甲基)糠醛(来自aldrich；纯度≥99％)。