含纤维状纤维素的组合物及片材的制作方法

本发明系关于含纤维状纤维素的组合物及片材。具体而言，本发明系关于含有微细纤维状纤维素的组合物、及片材。

背景技术：

近年，因石油资源替代及环保意识高涨，着眼于利用可再生产之天然纤维的材料。天然纤维之中，纤维径10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素，特别系源自木材的纤维状纤维素(纸浆)，主要广泛使用为纸制品。

纤维状纤维素亦已知有如纤维径1μm以下的微细纤维状纤维素。又，有开发出由此种微细纤维状纤维素构成的片材，或含有含微细纤维状纤维素之片材以及树脂的复合片材。又，因为微细纤维状纤维素可发挥增粘作用，而亦有针对将微细纤维状纤维素使用为增粘剂并使用于各种用途之事进行检讨。

例如专利文献1所揭示的增粘剂，系含有具有1000nm以下的纤维宽，且构成纤维的纤维素之羟基其中一部分被磷含氧酸基取代之微细纤维状纤维素。专利文献1主旨有记载含增粘剂的组合物亦可含有当作机能性添加剂用的防腐剂，且防腐剂例示有对羟基苯甲酸酯。专利文献2有揭示水性油墨组合物，系含有：数量平均纤维宽2～150nm的纤维素纤维、以及着色剂与遮蔽剂中之至少1种、及水。又，专利文献3所揭示的水性农药组合物，系含有：数量平均纤维宽2～150nm的纤维素纤维、农药有效成分、及水。该等文献中，添加剂系使用防腐剂，可使用例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2015-189698号公报

[专利文献2]日本专利特开2013-181167号公报

[专利文献3]日本专利特开2011-57571号公报

技术实现要素：

发明所欲解决之问题

并且，含有纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素的组合物，系于此种使用方式会有液体组合物被长期保管的情况。所以，要求即便经长期保管后，仍可维持液体组合物的粘度。

缘是，本发明人等为解决此种已知技术的问题，便针对目的在于提供即便长期保管后，仍可维持保管前含纤维状纤维素的组合物所具有粘度的组合物进行研究。

解决问题之技术手段

为解决上述问题经深入钻研后之结果，本发明人等发现在含有纤维宽1000nm以下纤维状纤维素的组合物中，藉由依成为既定量的方式添加具既定构造的防腐剂，则即便经长期保管后，含纤维状纤维素的组合物仍可维持所具有的粘度。

具体而言，本发明系具有以下构成。

[1]一种含纤维状纤维素的组合物，系含有：纤维宽1000nm以下的纤维状纤维素、以及含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂；其中，防腐剂的含量相对于纤维状纤维素100质量份系在10质量份以下。

[2]如[1]所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，纤维状纤维素系具有磷酸基或由磷酸基所衍生的取代基。

[3]如[1]或[2]所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，防腐剂系从有机氮硫系化合物、有机氮卤系化合物、有机氮系化合物及有机硫系化合物中选择至少1种。

[4]如[1]～[3]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，更进一步含有亲水性高分子，且亲水性高分子的含量相对于纤维状纤维素100质量份，系0.5质量份以上且50质量份以下。

[5]如[1]～[4]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，含纤维状纤维素的组合物系浆料，且浆料的固形物浓度系1.8质量％，依25℃、转速3rpm条件所测定的粘度系70000mpa·s以上。

[6]如[1]～[5]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，含纤维状纤维素的组合物系依下式所定义的粘度保持率达80％以上之浆料；

粘度保持率(％)＝在50℃中静置480小时后的浆料粘度/浆料初始粘度×100

其中，在50℃中静置480小时后的浆料粘度，系在50℃中静置480小时后，将浆料的固形物浓度设为1.8质量％，依25℃、转速3rpm条件所测定的粘度；浆料初始粘度系将浆料的固形物浓度设为1.8质量％，依25℃、转速3rpm条件所测定的粘度。

[7]如[1]～[6]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，含纤维状纤维素的组合物系浆料，且浆料的固形物浓度设为0.2质量％，且根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的雾度系2.0％以下。

[8]如[1]～[7]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，含纤维状纤维素的组合物系依下式所定义的雾度增加率在50％以下之浆料；

雾度增加率(％)＝(在50℃中静置480小时后的浆料雾度-浆料初始雾度)/浆料初始雾度×100

其中，在50℃中静置480小时后的浆料雾度，系在50℃中静置480小时后，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，且根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的雾度；浆料初始雾度系将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，且根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的雾度。

[9]如[1]～[8]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，含纤维状纤维素的组合物系片材形成用浆料。

[10]如[1]～[9]中之任一项所记载的含纤维状纤维素的组合物，其中，含纤维状纤维素的组合物系能在50℃中静置192小时后，形成根据jisk7136所测定雾度在1％以下之片材的片材形成用浆料。

[11]一种片材，系含有：纤维宽1000nm以下纤维状纤维素、以及从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂；其中，防腐剂含量相对于片材总质量系10质量％以下。

[12]如[11]所记载的片材，其中，根据jisp8113，在23℃、相对湿度50％条件下所测定的拉伸弹性模数系3gpa以上。

发明效果

根据本发明，可获得即便长期保管后，仍可维持保管前含纤维状纤维素的组合物所具有的粘度的组合物。本发明的含纤维状纤维素的组合物系可长期保管的组合物。

图式简单说明

图1系针对纤维原料，naoh滴入量与电导率的关系图。

图2系针对具有羧基的纤维原料，naoh滴入量与电导率的关系图。

实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。以下所记载构成要素的说明系根据代表性实施方案及具体示例进行，惟本发明并不仅局限于此种实施方案。

(含纤维状纤维素的组合物)

本发明相关的含纤维状纤维素的组合物，系含有：纤维宽1000nm以下的纤维状纤维素(以下亦称为微细纤维状纤维素)、以及从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂。此处，防腐剂的含量相对于纤维状纤维素100质量份系10质量份以下。因为本发明的组合物系含有微细纤维状纤维素的组合物，而亦称为“含微细纤维状纤维素的组合物”。

本发明的含纤维状纤维素的组合物，因为系具有上述构成的组合物，而属于可长期保管的组合物。具体而言，本发明含纤维状纤维素的组合物即便经长期间保管的情况，仍可维持含微细纤维状纤维素组合物的特性。具体而言，本发明的含纤维状纤维素的组合物系即便长期保管后，仍可显现出与保管前同等的粘度。又，本发明的含纤维状纤维素的组合物亦可维持与保管前同等的透明性。

本发明的含纤维状纤维素的组合物，因为系属于含有既定量的具有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种之防腐剂的组合物，而保管前的初始粘度亦高。所以，组合物本身亦可使用为增粘剂。又，含有具有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种之防腐剂的含纤维状纤维素的组合物，亦具有安全性高、处置容易的优点。

防腐剂含量相对于纤维状纤维素100质量份系只要在10质量份以下便可，优选系5质量份以下、更优选系3质量份以下、特别优选系1质量份以下、最优选系0.5质量份以下、最最优选系0.2质量份以下、尤其优选系0.1质量份以下。又，防腐剂含量相对于纤维状纤维素100质量份，即便系例如0.05质量份以下、0.01质量份以下之类的极少量添加，仍可发挥此项效果。本发明中，即便将防腐剂含量抑制于上述范围内的情况，仍可提高长期保管时的稳定性，可防止因经时间变化导致粘度降低、透明性降低等不良情况发生。又，本发明中，藉由将防腐剂含量设定在上述范围内，亦可提高组合物保管前的初始粘度。另外，含纤维状纤维素的组合物中，防腐剂含量系只要极少量添加便可，而防腐剂含量的最小值可设为例如0.0001质量份。含纤维状纤维素的组合物中的防腐剂含量系利用nmr、ir之类的光谱学式测定、ms的片段分析、uv解析便可定量。

含纤维状纤维素的组合物的形态并无特别的限制，可依例如粉体、凝胶状、浆料、固态等各种形态存在。其中，含纤维状纤维素的组合物优选系浆料、更优选系高粘度浆料。具体而言，含纤维状纤维素的组合物优选系浆料的固形物浓度设为1.8质量％，依25℃、转速3rpm条件所测定的粘度达70000mpa·s以上的浆料，更优选系73000mpa·s以上的浆料、特别优选系75000mpa·s以上的浆料、最优选系80000mpa·s以上的浆料。上述粘度系含纤维状纤维素的组合物在保管前的粘度，本说明书中，亦有称为初始粘度的情况。另外，初始粘度系制作浆料并放置于室温中之后，在20小时以内所测定的粘度。

初始粘度测定时，可使用b型粘度计(no.4转子)(blookfield公司制、类比粘度计t-lvt)。测定条件系设定为25℃、转速3rpm、测定时间3分钟。

当本发明含纤维状纤维素的组合物系浆料的情况，下式所定义粘度保持率优选系80％以上、更优选系90％以上、特别优选系95％以上。另外，粘度保持率系可为100％、亦可超过100％。

粘度保持率(％)＝在50℃中静置480小时后的浆料粘度/浆料初始粘度×100

此处，在50℃中静置480小时后的浆料粘度，系浆料的固形物浓度设为1.8质量％，将浆料在50℃中静置480小时后，使用b型粘度计(no.4转子)(blookfield公司制、类比粘度计t-lvt)，依25℃、转速3rpm、测定时间3分钟的条件所测定的粘度。又，浆料初始粘度系将浆料的固形物浓度设为1.8质量％，制作浆料并放置于室温中，然后在20小时以内，使用b型粘度计(no.4转子)(blookfield公司制、类比粘度计t-lvt)，依25℃、转速3rpm、测定时间3分钟的条件所测定之粘度。

当本发明含纤维状纤维素的组合物系浆料的情况，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的雾度优选系2.0％以下、更优选系1.5％以下、特别优选系1.0％以下。若本发明含纤维状纤维素的组合物的浆料系在上述范围内，便可形成高透明性片材，故属优选。上述雾度值系含纤维状纤维素的组合物保管前的雾度值，本说明书中亦有称为初始雾度的情况。另外，初始雾度系制作浆料并放置于室温中之后，于20小时以内测定的雾度。

其中，浆料的雾度系将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽进行测定。具体而言，可使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)进行测定。光程长1cm的玻璃槽系可使用例如光程长1cm的液体用玻璃槽(藤原制作所制、mg-40、反向光程)。另外，零点测定系利用在相同玻璃槽中装入离子交换水实施。

当本发明含纤维状纤维素的组合物系浆料的情况，依下式所定义的雾度增加率优选系50％以下、更优选系30％以下、特别优选系20％以下。另外，雾度增加率系可为0％、亦可低于0％的数值。

雾度增加率(％)＝(在50℃中静置480小时后的浆料雾度-浆料初始雾度)/浆料初始雾度×100

其中，在50℃中静置480小时后的浆料雾度，系在50℃中静置480小时后，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的雾度值。又，浆料初始雾度系将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的雾度。雾度的测定机器系可使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)。

再者，当含纤维状纤维素的组合物系浆料的情况，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的全光线穿透率，优选系90％以上、更优选系93％以上、特别优选系95％以上。上述全光线穿透率系含纤维状纤维素的组合物保管前的全光线穿透率，本说明书中亦称为初始全光线穿透率。另外，初始全光线穿透率系制作浆料并放置于室温中之后，在20小时以内所测定的全光线穿透率。

其中，浆料的全光线穿透率系将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽进行测定。具体系可使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)进行测定。光程长1cm玻璃槽系可使用例如光程长1cm的液体用玻璃槽(藤原制作所制、mg-40、反向光程)。另外，零点测定系利用在相同玻璃槽中所装入的离子交换水实施。

当本发明含纤维状纤维素的组合物系浆料的情况，依下式所定义浆料全光线穿透率的保持率优选系80％以上、更优选系90％以上、特别优选系95％以上。另外，全光线穿透率的保持率系可为100％、亦可超过100％。

全光线穿透率的保持率(％)＝在50℃中静置480小时后的浆料全光线穿透率/浆料初始全光线穿透率×100

其中，在50℃中静置480小时后的浆料全光线穿透率，系浆料在50℃中静置480小时后，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的全光线穿透率。又，浆料初始全光线穿透率系将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7136，使用光程长1cm玻璃槽所测定的全光线穿透率。全光线穿透率的测定机器系可使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)。

本发明含纤维状纤维素的组合物的用途并无限定，可使用于增粘剂的各种用途。又，亦可与树脂或乳化液混合形成补强材料使用。又，亦可使用含纤维状纤维素的组合物的浆料进行成形而制作成形体。此情况，在含纤维状纤维素的组合物的浆料中，优选系混合入树脂、乳化液。另外，成形体亦可为片材形状以外的各种形状。

本发明中，亦可使用含纤维状纤维素的组合物的浆料进行制膜，而制作各种片材。其中，本发明的含纤维状纤维素的组合物优选系片材形成用浆料。因为本发明含纤维状纤维素的组合物系属于高透明性浆料，而颇适用为片材形成用。

当本发明含纤维状纤维素的组合物系片材形成用浆料的情况，优选系即便片材形成用浆料经长期保管后，仍可形成高透明性的片材。具体而言，优选系即便将片材形成用浆料在50℃下静置192小时的情况，仍可形成根据jisk7136所测定雾度在10％以下的片材、更优选系能形成5％以下的片材、特别优选系能形成1％以下的片材。

属于凝胶状或粉体等固体状的含纤维状纤维素的组合物，系例如藉由将含纤维状纤维素的组合物的浆料施行浓缩便可获得。又，属于粉体的含纤维状纤维素的组合物系例如将依此施行浓缩而获得的浓缩物，予以粉碎便可获得。依此藉由将含纤维状纤维素的组合物形成凝胶状或粉体等固体状，便可减少粉体中的水分量，具有容易与疏水性树脂混合的优点。又，使凝胶状或粉体等固体状的含纤维状纤维素的组合物，分散于水等溶剂中，然后再度形成浆料，便具有可降低输送成本的优点。

浆料浓缩的方法并无特别的限定，利用例如：过滤、压榨、干燥中之任一者或其组合，便可获得浆料的浓缩物。

过滤系可利用例如：自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等一般方法，惟并无特别的限定。所使用的滤材并无特别的限定，可使用例如：不锈钢制、滤纸、聚丙烯制、尼龙制、聚乙烯制、聚酯制等。

压榨系可使用例如：带压机、螺旋压榨机、压滤机等一般的压挤装置，惟并无特别的限定。所使用的滤材并无特别的限定，可使用例如：不锈钢制、滤纸、聚丙烯制、尼龙制、聚乙烯制、聚酯制等。

干燥系可采用例如：热风干燥、冷风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、微波干燥、高频干燥等一般的方法，惟并无特别的限定。

粉碎系可使用例如：球磨机、珠磨机、胶体磨碾机、锥形磨机、盘砂磨机、轮辗机(edgemill)、磨粉机(grainmill)、锤碎机、研钵、制粒机(pelletmill)、vsi研磨机、威利研磨机(wileymill)、水车(粉碎机)、辊压机、喷射粉碎机等一般的粉碎装置，惟并无特别的限定。

如前述，属于固体状的含纤维状纤维素的组合物系藉由使其再悬浮于溶剂中，便可获得微细纤维状纤维素再分散物。微细纤维状纤维素再悬浮时所使用的溶剂，惟并无特别的限定，可例如：单独使用水、或有机溶剂，亦可使用水与有机溶剂的混合物。有机溶剂系可举例如：醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)等。醇类系可例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇等。多元醇类系可举例如：乙二醇、甘油等。酮类系可举例如：丙酮、甲乙酮等。醚类系可举例如：二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单第三丁醚等。有机溶剂系可仅使用1种、亦可使用2种或2种以上。上述中，溶剂优选系醇类与水的混合物、醚类与水的混合物、或dmso与水的混合物。

(纤维状纤维素)

本发明的含纤维状纤维素的组合物系含有纤维宽1000nm以下的纤维状纤维素(微细纤维状纤维素)。微细纤维状纤维素优选系具有离子性官能团的纤维，此情况的离子性官能团优选系阴离子性官能团(以下亦称为阴离子基)。阴离子基优选系从例如磷酸基或由磷酸基所衍生的取代基(亦简称为磷酸基)、羧基或由羧基所衍生的取代基(亦简称为羧基)、及磺基或由磺基所衍生的取代基(亦简称为磺基)中选择至少1种，更优选系从磷酸基及羧基中选择至少1种，特别优选系磷酸基。另外，本说明书中，具有磷酸基的纤维状纤维素亦称为磷酸化微细纤维状纤维素。

微细纤维状纤维素的含量，相对于含纤维状纤维素的组合物的总固形物量，优选系40质量％以上、更优选系50质量％以上、特别优选系55质量％以上。又，微细纤维状纤维素的含量优选系95质量％以下。

供获得微细纤维状纤维素用的纤维状纤维素原料并无特别的限定，就从取得容易、廉价的观点，优选系使用纸浆。纸浆系可例如：木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆系可举例如：阔叶树牛皮纸浆(lbkp)、针叶树牛皮纸浆(nbkp)、亚硫酸盐纸浆(sp)、溶解纸浆(dp)、钠碱纸浆(ap)、未漂白牛皮纸浆(ukp)、氧漂白牛皮纸浆(okp)等化学纸浆等。又，尚可例如：半化学纸浆(scp)、化学细磨木浆(cgp)等半化学纸浆；碎木浆(gp)、热磨纸浆(tmp、bctmp)等机械纸浆等等，惟并无特别的限定。非木材纸浆系可举例如：棉短绒、棉籽绒等棉系纸浆；麻、麦秆、蔗渣等非木材系纸浆；由海鞘、海草等分离出的纤维素；几丁质、几丁聚糖等，惟并无特别的限定。脱墨纸浆系可例如以废纸为原料的脱墨纸浆，惟并无特别的限定。本实施方案的纸浆系可单独使用上述1种、亦可混合使用2种或2种以上。上述纸浆中，就从取得容易的观点，优选系含有纤维素的木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆中，因为化学纸浆的纤维素比率较大，在纤维微细化(解纤)时的微细纤维状纤维素产率较高，且纸浆中的纤维素分解较小，可获得较大轴比之长纤维微细纤维状纤维素而言系属优选。其中，最优选系选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有较大轴比长纤维之微细纤维状纤维素的片材系具有能获得高强度的倾向。

微细纤维状纤维素的平均纤维宽系利用电子显微镜观察在1000nm以下。平均纤维宽优选系2nm以上且1000nm以下、更优选系2nm以上且100nm以下、特别优选系2nm以上且50nm以下、最优选系2nm以上且10nm以下，惟并无特别的限定。若微细纤维状纤维素的平均纤维宽未满2nm，则因为纤维素分子会溶解于水中，而会有不易显现出微细纤维状纤维素物理性质(强度、刚性、尺寸稳定性)的倾向。另外，微细纤维状纤维素系例如纤维宽1000nm以下的单纤维状纤维素。

微细纤维状纤维素利用电子显微镜观察进行的纤维宽测定，系依如下实施。制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的微细纤维状纤维素之水系悬浮液，将该悬浮液浇铸于经亲水化处理过的碳膜被覆栅上，而形成tem观察用样品。当含有宽度较宽的纤维时，亦可观察浇铸于玻璃上的表面sem影像。配合构成纤维的宽度，依例如1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中之任一倍率施行电子显微镜影像的观察。但，样品、观察条件及倍率系调整为满足下述条件。

(1)在观察影像内的任意地方划出一条直线x，对该直线x交叉20条以上的纤维。

(2)在相同影像内划出垂直交叉于该直线的直线y，对该直线y交叉20条以上的纤维。

针对满足上述条件的观察影像，目视读取与直线x、直线y交错的纤维宽度。依此观察至少3组或3组以上之未重叠表面部分的影像，针对各影像读取与直线x、直线y交错的纤维宽度。依此读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽(亦简称“纤维宽”)系依此所读取到纤维宽的平均值。

微细纤维状纤维素的纤维长并无特别的限定，优选系0.1μm以上且1000μm以下、更优选系0.1μm以上且800μm以下、特别优选系0.1μm以上且600μm以下。藉由将纤维长设定在上述范围内，便可抑制微细纤维状纤维素的结晶区域遭破坏，且可将微细纤维状纤维素的浆料粘度设为适当范围。另外，微细纤维状纤维素的纤维长系利用tem、sem、afm进行影像解析便可求得。

微细纤维状纤维素优选系具有i型结晶构造。此处，微细纤维状纤维素是否呈i型结晶构造，可由使用经石墨单色化的cukα广角x射线衍射照片，所获得衍射分布进行鉴定。具体而言，可由在2θ＝14°以上且17°以下附近、以及2θ＝22°以上且23°以下附近等二处位置有出现典型尖峰进行鉴定。

微细纤维状纤维素中所占的i型结晶构造比例优选系30％以上、更优选系50％以上、特别优选系70％以上。此情况就耐热性与低线热膨胀率显现的观点，可期待更优异的性能。相关结晶化度，系测定x射线衍射分布，再从该图案依照常法便可求得(参照seagal等、textileresearchjournal、第29卷、第786页、1959年)。

微细纤维状纤维素优选系具有磷酸基、或由磷酸基所衍生的取代基。磷酸基系经从磷酸中去除羟基的2价官能团。具体系如-po3h2所示之基。由磷酸基所衍生的取代基系包括有：由磷酸基缩聚的基、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基，可为离子性取代基、亦可为非离子性取代基。

本发明的磷酸基或由磷酸基所衍生的取代基，亦可为下式(1)所示取代基：

[化1]

式(1)中，a、b、m及n系各自独立地表示整数(但，a＝b×m)；α与α'系各自独立地表示r或or。r系氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-分支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-分支链状烃基、芳香族基、或该等的衍生基；β系由有机物或无机物构成的1价或1价以上的阳离子。

＜磷酸基导入步骤＞

磷酸基导入步骤系藉由对含纤维素之纤维原料，使从具有磷酸基之化合物及其盐之中选择至少1种(以下称“磷酸化试剂”或“化合物a”)进行反应便可实施。此种磷酸化试剂系可依粉末或水溶液状态混合于干燥状态或湿润状态的纤维原料中。又，另一例系亦可在纤维原料的浆料中添加磷酸化试剂的粉末或水溶液。

磷酸基导入步骤系藉由对含纤维素之纤维原料，使从具有磷酸基之化合物及其盐之中选择至少1种(磷酸化试剂或化合物a)进行反应便可实施。另外，该反应亦可在从尿素及其衍生物之中选择至少1种(以下称“化合物b”)存在下实施。

使化合物a在化合物b共存下，作用于纤维原料的方法一例系可例如：在干燥状态或湿润状态的纤维原料中，混合化合物a与化合物b之粉末或水溶液的方法。又，另一例系可例如在纤维原料的浆料中，添加化合物a与化合物b之粉末或水溶液的方法。该等之中，就从反应均匀性高的观点，优选系在干燥状态纤维原料中添加化合物a与化合物b之水溶液的方法、或在湿润状态纤维原料中添加化合物a与化合物b之粉末或水溶液的方法。又，化合物a与化合物b系可同时添加、亦可分别添加。又，亦可先将提供进行反应的化合物a与化合物b形成水溶液之后才添加，再利用挤压除去过剩的药液。纤维原料的形态优选系绵状、薄片状，惟并无特别的限定。

本实施方案所使用的化合物a系从具有磷酸基的化合物及其盐之中选择至少1种。

具有磷酸基的化合物系可举例如：磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，惟并无特别的限定。磷酸的锂盐系可举例如：磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、或聚磷酸锂等。磷酸的钠盐系可举例如：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、或聚磷酸钠等。磷酸的钾盐系可举例如：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、或聚磷酸钾等。磷酸的铵盐系可举例如：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

该等之中，就从磷酸基导入效率高、利用后述解纤步骤更加容易提升解纤效率、低成本、且工业性容易适用的观点，优选系磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选系磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠。

再者，就从反应均匀性高、且磷酸基导入效率高的观点，化合物a最好依水溶液形式使用。化合物a的水溶液ph并无特别的限定，就从磷酸基的导入效率高之观点，优选系7以下，就从抑制纸浆纤维水解的观点，更优选系ph3以上且ph7以下。化合物a的水溶液ph系例如于具有磷酸基的化合物中并用呈酸性者、与呈碱性者，改变其量比便可调整。化合物a的水溶液ph亦可藉由在具有磷酸基的化合物中呈酸性者之中，添加无机碱或有机碱等进行调整。

化合物a的添加量相对于纤维原料并无特别的限定，将化合物a的添加量换算为磷原子量时，磷原子添加量相对于纤维原料(无水干重)优选系0.5质量％以上且100质量％以下、更优选系1质量％以上且50质量％以下、特别优选系2质量％以上且30质量％以下。若磷原子添加量相对于纤维原料在上述范围内，便可更加提升微细纤维状纤维素的产率。又，藉由将磷原子添加量相对于纤维原料设在100质量％以下，便可提高磷酸化效率，亦可抑制所使用化合物a的成本。

本实施方案所使用的化合物b系可例如：尿素、缩二脲、1-苯基尿素、1-苄基尿素、1-甲基尿素、1-乙基尿素等。

化合物b系与化合物a同样最好使用水溶液。又，就从反应均匀性高的观点，优选系使用化合物a与化合物b双方均会溶解的水溶液。化合物b添加量相对于纤维原料(无水干重)优选系1质量％以上且500质量％以下、更优选系10质量％以上且400质量％以下、特别优选系100质量％以上且350质量％以下、最优选系150质量％以上且300质量％以下。

除化合物a与化合物b之外，在反应系统中尚亦可含有酰胺类或胺类。酰胺类系可举例如：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。胺类系可举例如：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、亚乙二胺、己二胺等。该等之中，已知特别系三乙胺能发挥良好的反应触媒作用。

在磷酸基导入步骤中最好施行加热处理。加热处理温度最好选择能在抑制纤维热分解、水解反应状态下，有效率地导入磷酸基的温度。具体优选系50℃以上且300℃以下、更优选系100℃以上且250℃以下、特别优选系130℃以上且200℃以下。又，加热时亦可使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。

加热处理时，在经添加化合物a的纤维原料浆料中含有水之期间内，若拉长纤维原料的静置时间，则因干燥衍生的水分子、与溶存的化合物a会朝纤维原料表面移动。所以，有导致纤维原料中的化合物a浓度出现不均的可能性，造成磷酸基朝纤维表面的导入会有无法均匀进行之虞。为能抑制因干燥而导致纤维原料中的化合物a出现浓度不均情形，只要采行使用极薄片状纤维原料，或在利用捏和机等将纤维原料与化合物a进行混炼或搅拌状态下，施行加热干燥或减压干燥的方法便可。

加热处理时所使用的加热装置优选系能将浆料所保持水分、及因磷酸基等对纤维的羟基进行加成反应而生成的水分，经常排出于装置系统外的装置，优选系例如送风方式之烘箱等。若经常将装置系统内的水分排出，便可抑制属于磷酸酯化逆反应之磷酸酯键的水解反应，且能抑制纤维中的糖链出现酸水解，便可获得高轴比的微细纤维。

加热处理的时间亦会受加热温度的影响，优选系在从纤维原料浆料中实质除去水分之后起算1秒钟以上且300分钟以下、更优选系1秒钟以上且1000秒钟以下、特别优选系10秒钟以上且800秒钟以下。本发明中，藉由将加热温度与加热时间设定在适当范围内，便可将磷酸基的导入量设定在优选范围内。

磷酸基的导入量系微细纤维状纤维素每1g(质量)优选系0.1mmol/g以上且3.65mmol/g以下、更优选系0.14mmol/g以上且3.5mmol/g以下、特别优选系0.2mmol/g以上且3.2mmol/g以下、最优选系0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下、最最优选系0.6mmol/g以上且2.5mmol/g以下。藉由将磷酸基的导入量设定在上述范围内，则纤维原料可轻易微细化，能提高微细纤维状纤维素的稳定性。又，藉由将磷酸基的导入量设定在上述范围内，便可轻易微细化，且亦能残留微细纤维状纤维素彼此间的氢键，当形成片材时便可期待显现出良好强度。

磷酸基在纤维原料中的导入量，系可利用电导率滴定法测定。具体而言，利用解纤处理步骤施行微细化，再对所获得含微细纤维状纤维素的浆料利用离子交换树脂施行处理后，一边添加氢氧化钠水溶液一边求取电导率变化，藉此便可测定导入量。

电导率滴定时，若添加碱，便获得图1所示曲线。最初电导率呈急遽降低(以下称“第1区域”)。然后，电导率开始些微上升(以下称“第2区域”)。然后，电导率的增量呈现增加(以下称“第3区域”)。另外，第2区域与第3区域的边界点系定义为电导率的二次微分值[即传导率增量(斜率)]变化量成为最大的点。即，出现3个区域。其中，在第1区域所必要的碱量，系等于滴定时所使用浆料中的强酸性基量，而在第2区域所需要的碱量系等于滴定时所使用浆料中的弱酸性基量。当磷酸基发生缩合的情况，表观上会消失弱酸性基，相较于第1区域所需要碱量之下，第2区域所需要的碱量减少。另一方面，因为强酸性基量并无关有无缩合，磷原子量均呈一致，仅称“磷酸基导入量(或磷酸基量)”或“取代基导入量(或取代基量)”的情况，便表示强酸性基量。即，将图1所示曲线的第1区域所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形物(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

磷酸基导入步骤系只要至少施行1次便可，但亦可重复多次。此情况能导入更多的磷酸基，故属优选。

＜羧基之导入＞

本发明中，当微细纤维状纤维素系具有羧基的情况，藉由例如对纤维原料施行tempo氧化处理等氧化处理、或者利用具有由羧酸所衍生之基的化合物、其衍生物、或其酸酐或其衍生物施行处理，便可导入羧基。

具有羧基的化合物并无特别的限定，可举例如：顺丁烯二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、伊康酸等二羧酸化合物；柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。

具有羧基的化合物之酸酐并无特别的限定，可举例如：顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、伊康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。

具有羧基的化合物之衍生物并无特别的限定，可举例如：具有羧基化合物的酸酐之酰亚胺化物、具有羧基化合物的酸酐之衍生物。具有羧基化合物的酸酐之酰亚胺化物并无特别的限定，可举例如：顺丁烯二酰亚胺、琥珀酸酰亚胺、酞酸酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。

具有羧基化合物的酸酐之衍生物并无特别的限定。例如：二甲基顺丁烯二酸酐、二乙基顺丁烯二酸酐、二苯基顺丁烯二酸酐等，具有羧基化合物的酸酐至少其中一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代者。

羧基的导入量系微细纤维状纤维素每1g(质量)，优选系0.1mmol/g以上且3.65mmol/g以下、更优选系0.14mmol/g以上且3.5mmol/g以下、特别优选系0.2mmol/g以上且3.2mmol/g以下、最优选系0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下、最最优选系0.6mmol/g以上且2.5mmol/g以下。

羧基在纤维原料中的导入量，系可利用电导率滴定法测定。电导率滴定中，若添加碱，便获得图2所示曲线。将图2所示曲线的第1区域所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形物(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

＜碱处理＞

制造微细纤维状纤维素时，亦可在离子性官能团导入步骤、与后述解纤处理步骤之间施行碱处理。碱处理的方法并无特别的限定，可例如在碱溶液中浸渍经导入官能团纤维的方法。

碱溶液中所含碱化合物并无特别的限定，可为无机碱化合物、亦可为有机碱化合物。碱溶液的溶剂系可为水或有机溶剂中之任一者。溶剂优选系极性溶剂(水、或醇等极性有机溶剂)，更优选系至少含水的水系溶剂。又，碱溶液中，就从通用性高的观点，特别优选系氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。

碱处理步骤的碱溶液温度并无特别的限定，优选系5℃以上且80℃以下、更优选系10℃以上且60℃以下。

碱处理步骤中浸渍于碱溶液的时间并无特别的限定，优选系5分钟以上且30分钟以下、更优选系10分钟以上且20分钟以下。

碱处理时的碱溶液使用量并无特别的限定，相对于经导入磷酸基纤维的绝对干燥质量，优选系100质量％以上且100000质量％以下、更优选系1000质量％以上且10000质量％以下。

为减少碱处理步骤时的碱溶液使用量，亦可在碱处理步骤前，便利用水或有机溶剂洗净经导入官能团纤维。经碱处理后，为能提升处置性，优选系在解纤处理步骤前，便针对碱处理毕的经导入官能团纤维，利用水或有机溶剂施行洗净。

＜解纤处理＞

经导入离子性官能团的纤维在解纤处理步骤中会被解纤处理。解纤处理步骤时，通常使用解纤处理装置，将纤维施行解纤处理，便可获得含微细纤维状纤维素的浆料，而处理装置、处理方法并无特别的限定。

解纤处理装置系可使用例如：高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，解纤处理装置亦可使用例如：圆盘式精炼机、锥形精制机(conicalrefiner)、双轴混炼机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超音波分散机、或打浆机等施行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不仅局限于上述。优选的解纤处理方法系可举例如粉碎介质影响少、污染担心少的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

在解纤处理时，优选系将纤维原料利用水或有机溶剂单独或其组合，稀释成为浆料状，惟并无特别的限定。分散介质系除水之外，尚可使用极性有机溶剂。优选之极性有机溶剂系可举例如：醇类、酮类、醚类、二甲亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、或二甲基乙酰胺(dmac)等，惟并无特别的限定。醇类系可举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。酮类系可举例如丙酮或甲乙酮(mek)等。醚类系可举例如二乙醚或四氢呋喃(thf)等。分散介质系可为单1种、亦可为2种或2种以上。又，分散介质中亦可含有纤维原料以外的固形物，例如具氢键性的尿素等。

微细纤维状纤维素系将经解纤处理所获得含微细纤维状纤维素的浆料，先施行浓缩及/或干燥后，再度施行解纤处理亦可获得。此情况，浓缩、干燥的方法并无特别的限定，可例如：在含有微细纤维状纤维素的浆料中添加浓缩剂的方法、采用一般所使用脱水机、压挤机、干燥机的方法等。又，亦可使用公知方法，例如wo2014/024876、wo2012/107642、及wo2013/121086所记载的方法。又，亦可藉由将含微细纤维状纤维素的浆料施行片材化，而浓缩、干燥，再对该片材施行解纤处理，再度获得含微细纤维状纤维素的浆料。

含微细纤维状纤维素的浆料经浓缩及/或干燥后，再度施行解纤(粉碎)处理时所使用的装置亦可使用例如：高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘式精炼机、锥形精制机、双轴混炼机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超音波分散机、或打浆机等施行湿式粉碎的装置等，惟并无特别的限定。

(防腐剂)

本发明的含纤维状纤维素的组合物系含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂。此处，防腐剂的含量系相对于纤维状纤维素100质量份，只要在10质量份以下便可，优选系5质量份以下、更优选系3质量份以下、特别优选系1质量份以下、最优选系0.5质量份以下、最最优选系0.2质量份以下、尤其优选系0.1质量份以下。又，防腐剂的含量系相对于纤维状纤维素100质量份，亦可为例如0.05质量份以下、0.01质量份以下之类的极少量添加量。另外，防腐剂含量的最小值系可设为例如0.0001质量份。

另外，在防腐剂会有含溶剂的情况，此种情况，相对于含有溶剂的防腐剂总质量，含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的化合物，优选系含有0.1质量％以上且30质量％以下。

含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂，系含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的化合物。此种化合物优选系从有机氮硫系化合物、有机氮卤系化合物、有机氮系化合物及有机硫系化合物中选择至少1种。有机氮硫系化合物系化合物1分子中含有氮原子与硫原子的有机化合物。有机氮卤系化合物系化合物1分子中含有氮与卤原子的有机化合物。卤原子系可举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中卤原子优选系溴原子。有机氮系化合物系化合物1分子中含有氮原子的有机化合物。另外，本说明书中，有机氮系化合物系未含有硫原子与卤原子的化合物，区别于上述有机氮硫系化合物与有机氮卤系化合物。又，有机硫系化合物系化合物1分子中含有硫原子的有机化合物。另外，本说明书中，有机硫系化合物系未含氮原子的化合物，区别于上述有机氮硫系化合物。

有机氮硫系化合物、有机氮卤系化合物、有机氮系化合物及有机硫系化合物系可为链状化合物、亦可为含环状构造的化合物。当含有环状构造的化合物时，环状构造优选系杂环。例如有机氮硫系化合物系含有环状构造的情况，优选系含有杂原子系从氮原子及硫原子中选择至少1种的杂环。当有机氮卤系化合物及有机氮系化合物系含有环状构造的情况，优选系含有杂原子系氮原子的杂环。又，当有机硫系化合物系含有环状构造的情况，优选系含有杂原子系硫原子的杂环。

有机氮硫系化合物系可举例如：亚甲基双硫氰酸酯、乙烯双硫氰酸酯等亚烷基双硫氰酸酯；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等之3-异噻唑酮系化合物，或3-异噻唑酮系化合物与金属盐的复合物；n-甲基二硫胺基甲酸铵、n-甲基二硫胺基甲酸钠、二甲基二硫胺基甲酸盐(钠盐)、单硫化乙烯甲硫碳酰胺(ethylenethiurammonosulphide)、乙烯双二硫胺基甲酸二钠、乙烯双二硫胺基甲酸锰等二硫胺基甲酸盐化合物；氯胺t、n,n-二甲基-n'-(氟二氯甲硫基)-n'-苯基磺酰胺等磺酰胺系化合物；2-(4-硫氰基甲硫基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠等噻唑系化合物；n-(氟二氯甲硫基)-酞酰亚胺、3,5-二甲基-1,3,5-2h-四氢噻二嗪-2-硫酮及二硫-2,2'-双(苯并甲基酰胺)、2-吡啶硫醇氧化钠等。

有机氮卤系化合物优选系有机氮溴系化合物。有机氮溴系化合物系可举例如：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇、2,2-二溴-2-硝基-1-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基乙烷、1,1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基丙烷、2-溴-2-硝基-1,3-二乙酰氧基-丙烷、三溴硝甲烷、β-溴-β-硝基苯乙烯、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、5-溴-2-甲基-5-硝基-1,3-二噁烷等有机溴硝基系化合物；2,2-二溴-3-氮基丙酰胺、2-溴-2-溴甲基-戊二腈等有机溴化氰系化合物；1,2-双(溴乙酰氧基)-乙烷、1,2-双(溴乙酰氧基)-丙烷、1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯、1,2,3-三溴乙酰氧基丙烷、亚甲基双溴醋酸酯、苄基溴醋酸酯、2-溴乙酰胺等有机溴醋酸酯或酰胺类；有机溴砜系化合物之例如双三溴甲砜；2-溴-4'-羟苯乙酮、2,5-二氯-4-溴酚、2,4,6-三溴酚、α-溴桂皮醛、及2-羟乙基-2,3-二溴丙酸酯、溴化烷基异喹啉鎓等。

有机氮溴系化合物以外的有机氮卤系化合物系可举例如：氯化辛基三甲铵、氯化癸基三甲铵、氯化十二烷基三甲铵、氯化十六烷基三甲铵、氯化硬脂基三甲铵等烷基(c8～c19)三甲基卤化铵类；氯化辛基癸基二甲铵、氯化二辛基二甲铵、氯化二癸基二甲铵、氯化辛基十二烷基二甲铵、氯化二(十六烷基)二甲铵、氯化二(十八烷基)二甲铵等二烷基(c8～c18)二甲基卤化铵类；氯化十二烷基二甲基苄铵、氯化十六烷基二甲基苄铵、氯化十八烷基二甲基苄铵等烷基(c8～c18)苄基二甲基卤化铵类。又，有机氮卤系化合物系可举例如：n,4-二羟-α-氧基苯乙烷亚胺酰氯、α-氯-o-乙酰氧基苯并醛肟、α,4-二氯苯并醛肟等卤化肟系化合物；2-氯乙酰胺等酰胺系化合物；二氯异氰酸酯、二氯异三聚氰酸钠、三氯异三聚氰酸等氯化异三聚氰酸系化合物；地喹氯铵(dequaliniumchloride)、氯化苯二甲烃铵(benzalkoniumchloride)等四级铵化合物；3-碘-2-炔丙基丁胺基甲酸等胺基甲酸或其酯；1-[2-(2,4-二氯苯基)]-2'-[(2,4-二氯苯基)甲氧基]乙基-3-(2-苯基乙基)-1h-氯化咪唑鎓、1-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)乙基]-1h-咪唑等咪唑系化合物；2,4,5,6-四氯异酞腈、5-氯-2,4,6-三氟异酞腈、5-氯-2,4-二氟-6-甲氧基异酞腈、聚[氧乙烯(二甲基亚胺)乙烯(二甲基亚胺)二氯乙烯]等。

有机氮系化合物系可举例如：六氢-1,3,5-三(2-乙基)-s-三嗪、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪等s-三嗪系化合物；2-苯并咪唑基胺基甲酸甲酯等胺基甲酸或其酯；2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)-丙烯酸酰胺等酰胺系化合物；n-(2-羟丙基)-胺基甲醇、2-(羟甲胺基)乙醇等胺醇系化合物；n-(2-甲基-1-萘)顺丁烯二酰亚胺等。

有机硫系化合物系可举例如：3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、及2-羟丙基甲烷硫代磺酸酯等。

再者，本发明的含纤维状纤维素的组合物中，防腐剂优选系仅含有具有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂，视需要亦可并用例如：3-乙酰氧基-1,1,2-三碘-1-丙烯、戊二醛、二氯酚、过氧化氢及顺丁烯二酸酐等公知防腐剂。

其中，含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂，优选系从具有异硫氰酸酯构造的化合物、具有杂原子为从氮原子及硫原子中选择至少1种之杂环的化合物、及溴硝醇系化合物中选择至少1种。藉由使用此种化合物，即便少量的添加量，但含纤维状纤维素的组合物仍可长期保管，可轻易维持与保管前同等的粘度与透明性。

另外，上述化合物的具体例示，系如下示：

[化2]

含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂，系可利用合成制作，但亦可使用市售物。可使用例如：katayamanalco股份有限公司制的slc系列(slc795·slc755)、mln系列(mln352·mln460·mln553p)等。

(亲水性高分子)

本发明的含纤维状纤维素的组合物亦可更进一步含有亲水性高分子。特别系当含纤维状纤维素的组合物系片材形成用浆料的情况，优选系含有亲水性高分子。藉由片材形成用浆料系含有亲水性高分子，便可获得透明性高、且机械强度优异的含微细纤维状纤维素之片材。

亲水性高分子系可举例如：聚乙二醇、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、胺基甲酸酯系共聚物等。其中，亲水性高分子优选系从聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)、改性聚乙烯醇(改性pva)及聚环氧乙烷(peo)中选择至少1种，更优选系聚环氧乙烷(peo)。

亲水性高分子的含量相对于纤维状纤维素100质量份，优选系0.5质量份以上、更优选系3质量份以上、特别优选系5质量份以上、最优选系10质量份以上。又，亲水性高分子的含量相对于纤维状纤维素100质量份，优选系50质量份以下、更优选系40质量份以下、特别优选系30质量份以下。

亲水性高分子的粘度平均分子量并无特别的限定，优选系1.0×10³以上且1.0×10⁷以下、更优选系2.0×10³以上且1.0×10⁷以下、特别优选系5.0×10³以上且1.0×10⁷以下。

再者，本发明的含纤维状纤维素的组合物，优选系更进一步含有亲水性高分子之聚胺聚酰胺表卤醇(epihalohydrin)。聚胺聚酰胺表卤醇系使脂肪族二盐基性羧酸或其衍生物、与聚亚烷基聚胺进行加热缩合而合成聚酰胺聚胺，然后藉由使该聚酰胺聚胺与表卤醇进行反应而获得的阳离子性热固化树脂。另外，因为聚胺聚酰胺表卤醇系属于水性树脂，而聚胺聚酰胺表卤醇亦可依水溶液形式添加于片材形成用浆料中。

聚胺聚酰胺表卤醇系可举例如：聚胺聚酰胺表氯醇、聚胺聚酰胺表溴醇、聚胺聚酰胺表碘醇等。其中，优选系使用聚胺聚酰胺表氯醇(pae)。

聚胺聚酰胺表卤醇的含量相对于纤维状纤维素100质量份，优选系0.1质量份以上、更优选系0.3质量份以上。又，聚胺聚酰胺表卤醇的含量相对于纤维状纤维素100质量份，优选系10质量份以下、更优选系5质量份以下、特别优选系3质量份以下。另外，添加聚胺聚酰胺表卤醇的情况，上述亲水性高分子的含量系未包含聚胺聚酰胺表卤醇的含量在内。藉由将聚胺聚酰胺表卤醇的含量设在上述范围内，便可提高片材的耐水性与透明性。

(热可塑性树脂)

本发明的含纤维状纤维素的组合物亦可更进一步含有热可塑性树脂。热可塑性树脂系可举例如：苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂、脂肪族聚烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚亚苯醚系树脂、热可塑性聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚砜系树脂、非晶性氟系树脂等，惟并不仅局限于该等。其中，构成热可塑性树脂纤维的热可塑性树脂优选系芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂、脂肪族聚烯烃系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。更具体而言，热可塑性树脂优选系例如从聚乳酸、聚琥珀酸丁烯酯、乙烯-乙烯醇共聚物、非晶质pet、聚丙烯、酸改性聚丙烯、聚碳酸酯及聚乙烯中选择至少1种，更优选系从聚丙烯及酸改性聚丙烯中选择至少1种。

热可塑性树脂亦可为热可塑性树脂乳化液，优选系乳化液。另外，当热可塑性树脂系热可塑性树脂纤维的情况，热可塑性树脂纤维的纤维长(数量平均纤维长)优选系0.5mm以上、更优选系1mm以上、特别优选系3mm以上。又，热可塑性树脂纤维的纤维长(数量平均纤维长)优选系100mm以下、更优选系50mm以下、特别优选系25mm以下。

再者，热可塑性树脂纤维的纤维径(数量平均纤维径)优选系0.5μm以上、更优选系1μm以上、特别优选系3μm以上。又，热可塑性树脂纤维的纤维径(数量平均纤维径)优选系50μm以下、更优选系25μm以下、特别优选系15μm以下。

热可塑性树脂的含量相对于纤维状纤维素100质量份，优选系1质量份以上、更优选系3质量份以上。又，热可塑性树脂的含量相对于纤维状纤维素100质量份，优选系50质量份以下、更优选系30质量份以下。藉由热可塑性树脂依成为上述含量的方式添加，便可使片材具备柔软性。

(任意成分)

本发明的含纤维状纤维素的组合物中，亦可含有上述成分以外的任意成分。任意成分系可举例如：消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、界面活性剂等。又，任意成分亦可添加有机离子。

任意成分亦可添加上述热可塑性树脂以外的树脂。热可塑性树脂以外的树脂系可举例如：热固化树脂、光固化树脂等。该等树脂亦可依乳化液形式添加。热固化树脂乳化液、光固化树脂乳化液的具体示例系可例如日本专利特开2009-299043号公报所记载者。

(片材)

本发明亦关于由上述含纤维状纤维素的组合物所形成的片材。本发明的片材系含有：纤维宽1000nm以下的纤维状纤维素、以及含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂。此处，防腐剂的含量相对于片材总质量系10质量％以下。防腐剂的含量相对于片材总质量，优选系5质量份以下、更优选系3质量份以下、特别优选系1质量份以下、最优选系0.5质量份以下、最最优选系0.2质量份以下、尤其优选系0.1质量份以下。又，防腐剂的含量相对于片材总质量，优选系0.0001质量份以上。

本发明片材的拉伸弹性模数系只要2.5gpa以上便可，优选系3.0gpa以上、更优选系3.5gpa以上。又，片材的拉伸弹性模数上限值并无特别的限制，例如可设为50gpa以下。本发明的片材系即便以在50℃中静置192小时的片材形成用浆料形成之情况，优选系片材的拉伸弹性模数仍是满足上述条件。

此处，片材的拉伸弹性模数系根据jisp8113，使用拉伸试验机-张力机(a&d公司制)所测定的值。在拉伸弹性模数测定时，将依23℃、相对湿度50％施行24小时调湿者使用为测定用试验片，并在23℃、相对湿度50％条件下施行测定。

本发明片材的雾度优选系2％以下、更优选系1.5％以下、特别优选系1％以下。又，本发明片材的全光线穿透率优选系85％以上、更优选系90％以上、特别优选系91％以上。本发明的片材系即便由在50℃中静置192小时的片材形成用浆料形成时，优选系片材的雾度及全光线穿透率仍满足上述条件。

此处，片材的全光线穿透率与雾度系根据jisk7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)所测定的值。

本发明片材的厚度并无特别的限定，优选系5μm以上、更优选系10μm以上、特别优选系20μm以上。又，片材的厚度上限值并无特别的限定，例如可设定在1000μm以下。另外，片材的厚度系可利用触针式厚度仪(mahr公司制、millitron1202d)测定。

本发明片材的基重优选系10g/m²以上、更优选系20g/m²以上、特别优选系30g/m²以上。又，片材的基重优选系100g/m²以下、更优选系80g/m²以下。此处，片材的基重系根据jisp8124便可计算出。

(片材之制造方法)

片材的制造步骤系包括有：获得含有：纤维宽1000nm以下之微细纤维状纤维素、与含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种防腐剂的浆料之步骤；以及将该浆料涂布于基材上的步骤、或者将浆料施行抄纸的步骤。此处，防腐剂系依相对于片材总质量成为10质量％以下的方式添加。

获得浆料的步骤中，相对于浆料中所含有的微细纤维状纤维素100质量份，含有从氮原子、硫原子及卤原子中选择至少1种的防腐剂系只要添加10质量份以下便可，优选系添加5质量份以下、更优选系添加3质量份以下、特别优选系添加1质量份以下、最优选系添加0.5质量份以下、最最优选系添加0.2质量份以下、尤其优选系添加0.1质量份以下。

获得浆料的步骤中，优选系更进一步添加亲水性高分子。又，除亲水性高分子之外，亦可添加聚胺聚酰胺表卤醇、热可塑性树脂。依此藉由添加亲水性高分子等，便可形成透明性与机械强度均优异的片材。

＜涂布步骤＞

涂布步骤系将由获得浆料的步骤所制得浆料，涂布于基材上经干燥而形成的片材，藉由将该片材从基材上剥离，而获得片材的步骤。藉由使用涂布装置与长条基材，便可连续式生产片材。

涂布步骤所使用基材的材质并无特别的限定，对浆料所呈现湿润性越高者，在干燥时越能抑制片材收缩等故属优选，优选系选择经干燥后所形成的片材可轻易剥离者。其中，优选系树脂板或金属板，但并无特别的限定。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌板、铜板、铁板等金属板，以及该等表面经施行氧化处理者；不锈钢板、黄铜板等。

在涂布步骤中，当浆料粘度低导致在基材上展开时，为能获得既定厚度、基重的片材，亦可在基材上固定挡堰用框之后才使用。挡堰用框的材质并无特别的限定，优选系选择经干燥后所附着片材的端部可轻易剥离者。其中，优选系形成树脂板或金属板者，惟并无特别的限定。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌板、铜板、铁板等金属板，以及该等表面经施行氧化处理者；不锈钢板、黄铜板等。

涂布浆料的涂布机，系可使用例如：辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。就从可使厚度更均匀的观点，优选系模具涂布机、淋幕涂布机、喷雾涂布机。

涂布温度并无特别的限定，优选系20℃以上且45℃以下、更优选系25℃以上且40℃以下、特别优选系27℃以上且35℃以下。若涂布温度在上述下限值以上，则浆料可轻易涂布，若在上述上限值以下，便可在涂布中抑制分散介质挥发。

涂布步骤时，优选系依片材的完工基重成为10g/m²以上且100g/m²以下、优选20g/m²以上且60g/m²以下的方式涂布浆料。藉由依基重成为上述范围内的方式涂布，便可获得强度优异的片材。

涂布步骤最好包括有使在基材上所涂布浆料干燥的步骤。干燥方法并无特别的限定，可为非接触干燥方法，亦可一边限制片材一边干燥的方法等任一方法，亦可组合该等方法使用。

非接触的干燥方法并无特别的限定，可采用例如：利用热风、红外线、远红外线或近红外线施行加热而干燥的方法(加热干燥法)；以及施行真空而干燥的方法(真空干燥法)。亦可组合加热干燥法与真空干燥法，通常系使用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线施行的干燥，系可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置实施，惟并无特别的限定。加热干燥法时的加热温度并无特别的限定，优选系20℃以上且150℃以下、更优选系25℃以上且105℃以下。若加热温度达上述下限值以上，便可使分散介质迅速挥发，若在上述上限值以下，便可抑制因加热导致所需要成本增加、以及抑制微细纤维状纤维素因热而出现变色情形。

＜抄纸步骤＞

片材的制造步骤亦可包括有将浆料施行抄纸的步骤。抄纸步骤中所使用的抄纸机系可举例如：长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机、组合该等的多层抄制抄纸机等。抄纸步骤亦可施行手抄等公知抄纸。

抄纸步骤系将浆料在网格上施行过滤、脱水而获得湿纸状态片材后，再施行压挤、干燥而获得片材。浆料施行过滤、脱水之情形，过滤时的滤布并无特别的限定，重点在于不会使微细纤维状纤维素、防腐剂通过、且过滤速度不会过慢。此种滤布并无特别的限定，优选系由有机聚合物构成的片材、织物、多孔膜。有机聚合物并无特别的限定，优选系聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)等非纤维素系有机聚合物。具体系可例如孔径0.1μm以上且20μm以下、例如1μm的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径0.1μm以上且20μm以下、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯之织物等，惟并无特别的限定。

从浆料制造片材的方法并无特别的限定，可使用例如wo2011/013567所记载制造装置的方法等。该制造装置系具备有压榨区段及干燥区段。该压榨区段系将含微细纤维状纤维素的浆料吐出于循环皮带的上面，再从所吐出的浆料中压榨出分散介质而生成纤维网。该压榨区段系使纤维网干燥而生成纤维片材。从压榨区段横跨至干燥区段配设循环皮带，将由压榨区段所生成纤维网，依被载置于循环皮带上的状态搬送于干燥区段。

可采用的脱水方法并无特别的限定，可例如纸制造时通常使用的脱水方法，优选系经利用长网、圆网、斜网等施行脱水后，再利用辊压机施行脱水的方法。又，干燥方法并无特别的限定，可例如纸制造时所采用的方法，优选系例如：滚筒干燥、美式干燥(yankeedryer)、热风干燥、近红外线加热、红外线加热等方法。

(积层体)

亦可在依上述步骤所获得片材上，更进一步积层其他层而形成积层体。此种其他层亦可设置于片材二表面上，但亦可仅于片材其中一面上设置。在片材至少其中一面上积层的其他层系可例如：树脂层、无机层。

积层体具体示例系可举例如：在片材至少其中一面上直接积层着树脂层的积层体；在片材至少其中一面上直接积层着无机层的积层体；依照树脂层、片材、无机层的顺序积层之积层体；依照片材、树脂层、无机层的顺序积层之积层体；依照片材、无机层、树脂层的顺序积层之积层体。积层体的层构成并不仅局限于上述，可配合用途设定为各种方式。

＜树脂层＞

树脂层系以天然树脂、合成树脂等树脂为主成分的层。此处所谓主成分，系指相对于树脂层总质量，含有达50质量％以上的成分。树脂含量相对于树脂层总质量，优选系60质量％以上、更优选系70质量％以上、特别优选系80质量％以上、最优选系90质量％以上。另外，树脂含量系可设定为100质量％、亦可设为95质量％以下。

天然树脂系可例如：松脂、松脂酯、氢化松脂酯等松脂系树脂。

合成树脂优选系例如从聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚胺酯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少1种。其中，合成树脂优选系从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少1种、更优选系聚碳酸酯树脂。另外，丙烯酸树脂优选系从聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯之中选择至少1种。

构成树脂层的聚碳酸酯系可举例如：芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。该等具体的聚碳酸酯系树脂系属于公知，可例如日本专利特开2010-023275号公报所记载的聚碳酸酯系树脂。

构成树脂层的树脂系可单独使用1种、亦可使用由多种树脂成分进行共聚合或接枝聚合而形成的共聚物。又，亦可使用由多种树脂成分利用物理性制程进行混合的掺合材料。

在片材与树脂层之间亦可设置粘合剂层，又亦可未设置粘合剂层而将片材与树脂层直接接触。当在片材与树脂层之间设有粘合剂层的情况，构成粘合剂层的粘合剂系可例如丙烯酸系树脂。又，丙烯酸系树脂以外的粘合剂系可举例如：氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、胺基甲酸酯树脂、聚硅氧树脂、环氧树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂；以及sbr、nbr等橡胶系乳化液等。

当在片材与树脂层之间没有设置粘合剂层的情况，树脂层亦可具有粘合助剂，又亦可对树脂层表面施行亲水化处理等表面处理。

粘合助剂系可举例如：含有从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、唑啉基、胺基及硅醇基中选择至少1种的化合物、以及有机硅化合物。其中，粘合助剂优选系从含有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)、及有机硅化合物中选择至少1种。有机硅化合物系可例如：硅烷偶合剂缩合物、硅烷偶合剂。

另外，亲水化处理以外的表面处理方法系可举例如：电晕处理、等离子体放电处理、uv照射处理、电子束照射处理、火焰处理等。

＜无机层＞

构成无机层的物质并无特别的限定，可例如：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；该等的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或氮碳氧化物；或该等的混合物。就从可稳定地维持高防潮性的观点，优选系氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝、或该等的混合物。

无机层的形成方法并无特别的限定。一般形成薄膜的方法大致区分有化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，cvd)与物理气相沉积法(physicalvapordeposition，pvd)，任一方法均可采用。cvd法具体系可例如：利用等离子体的等离子体cvd、使用加热催化剂的将原料气体施行催化热分解的催化化学气相沉积法(cat-cvd)等。pvd法具体系可举例如：真空蒸镀、离子电镀、溅镀等。

再者，无机层的形成方法亦可采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition，ald)。ald法系将构成所欲形成膜的各元素之原料气体，交错供应给欲形成层的面，而依原子层单位形成薄膜的方法。虽有成膜速度慢的缺点，但具有就连等离子体cvd法无法达成的复杂形状面亦能覆盖，可形成较少缺陷薄膜的优点。又，ald法具有可依纳米级控制膜厚，覆盖宽广面较容易等优点。又，藉由ald法系使用等离子体，便可期待提升反应速度、降低反应过程温度、及减少未反应气体。

(用途)

本发明的含纤维状纤维素的组合物系例如可当作增粘剂并使用于各种用途。又，亦可与树脂或乳化液混合形成补强材料使用，亦可使用含纤维状纤维素的组合物的浆料进行制膜，而制作各种片材。

片材系可适用于例如：各种显示器装置、各种太阳电池等透光性基板用途。又，亦可适用于例如：电子机器的基板、家电构件、各种搭乘工具与建筑物的窗材、内装材料、外装材料、包装用材料等用途。又，除适用于例如：丝、过滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等之外，尚亦可将片材本身使用为补强材料的用途。

[实施例]

以下列举实施例及比较例，针对本发明的特征进行更具体说明。以下实施例所示材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，在不致脱离本发明主旨前提下均可适当变更。所以，本发明范围并不因下示具体示例而作限定性解释。

[实施例1]

＜经导入磷酸基的纤维素纤维之制作＞

针叶树牛皮纸浆系使用王子制纸制纸浆(固形物93质量％、解离为基重208g/m²片状，根据jisp8121所测定的加拿大标准游离度(csf)700ml)。在上述针叶树牛皮纸浆100质量份(无水干重)中，浸渍磷酸二氢铵与尿素的混合水溶液，依成为磷酸二氢铵49质量份、尿素130质量份的方式施行压榨，获得浸渍药液之纸浆。所获得的浸渍药液之纸浆利用105℃干燥机施行干燥，使水分蒸发而预干燥。然后，利用设定140℃的送风干燥机，加热10分钟，而在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，获得磷酸化纸浆。相对于所获得磷酸化纸浆100质量份(无水干重)，注入10000质量份的离子交换水，经搅拌使均匀分散后，施行过滤脱水，而获得脱水片材，重复此步骤计2次，获得经磷酸改性过的纤维素纤维。然后，在经导入磷酸基的纤维素中添加5000ml离子交换水，经搅拌洗净后，施行脱水。经脱水后的纸浆利用5000ml离子交换水稀释，一边搅拌，一边逐次少量添加1n氢氧化钠水溶液，直到ph成为12以上且13以下为止，获得纸浆分散液。然后，将该纸浆分散液施行脱水，添加5000ml离子交换水而施行洗净。更进一步重复施行该脱水洗净1次。所获得经磷酸改性过的纤维素纤维之磷酸基导入量系1.29mmol/g。又，所获得经磷酸改性过的纤维素纤维之纤维宽系4～20nm程度。

＜机械处理＞

在经洗净脱水后所获得纸浆中添加离子交换水，形成固形物浓度1.0质量％的纸浆悬浮液。将该纸浆悬浮液利用湿式微粒化装置(suginomachine公司制、ultimaizer)，依245mpa压力施行5次处理，获得微细纤维状纤维素悬浮液。

＜聚环氧乙烷之溶解＞

在离子交换水中依成为2质量％的方式添加聚环氧乙烷(住友精化股份有限公司制、peo-18p)，经搅拌而溶解。

＜防腐剂＞

防腐剂系使用katayamanalco股份有限公司的slc系列(slc795·slc755)、mln系列(mln352·mln460·mln553p)。以下，防腐剂1系表示slc795，防腐剂2系表示slc755，防腐剂3系表示mln352，防腐剂4系表示mln460，防腐剂5系表示mln553p。

[表1]

另外，表1中的2,2-二溴-3-氮基丙酰胺(dbnpa)系被归类于有机氮卤系化合物。

＜浆料之制备＞

在微细纤维状纤维素悬浮液中添加聚环氧乙烷(peo)溶液与防腐剂1，并依相对于微细纤维状纤维素100质量份，聚环氧乙烷为20质量份、防腐剂1为0.0024质量份的方式，制备浆料(含微细纤维状纤维素的浆料)。另外，固形物浓度细调整成为1.8质量％的浓度。

＜片材化＞

依上述浆料固形物浓度成为0.6质量％的方式进行浓度调整。将该浆料分为3个容器，其中一个系在未静置于50℃的情况进行片材化。其余的二个容器则静置于50℃中，经96小时、或192小时后才进行片材化程序。片材化时，依完工基重为50g/m²的方式计量各自的浆料，展开于市售压克力板上，利用70℃干燥机施行24小时干燥。另外，为能成为既定基重而在压克力板上配置挡堰用板。依照以上顺序获得片材，厚度系30μm。

[实施例2]

除将防腐剂1变更为防腐剂2之外，其余均与实施例1同样地获得浆料。

[实施例3]

除将防腐剂1变更为防腐剂3之外，其余均与实施例1同样地获得浆料。

[实施例4]

除将防腐剂1变更为防腐剂4，且将防腐剂4的添加量变更为0.012质量份之外，其余均与实施例1同样地获得浆料。

[实施例5]

除将防腐剂4的添加量变更为0.06质量份之外，其余均与实施例4同样地获得浆料。

[实施例6]

除将防腐剂4的添加量变更为0.18质量份之外，其余均与实施例4同样地获得浆料与片材。

[实施例7]

除将防腐剂1变更为防腐剂5，且将防腐剂5的添加量变更为0.024质量份之外，其余均与实施例1同样地获得浆料。

[实施例8]

除将防腐剂5的添加量变更为0.096质量份之外，其余均与实施例7同样地获得浆料。

[实施例9]

除将防腐剂5的添加量变更为0.18质量份之外，其余均与实施例7同样地获得浆料。

[实施例10]

＜聚胺聚酰胺表氯醇(pae)之溶解＞

在离子交换水中，以1.8质量％的方式添加聚胺聚酰胺表氯醇(星光pmc股份有限公司公司制、纸力强湿剂ws4030)，经搅拌而溶解。

＜聚丙烯(pp)乳化液之制作＞

在离子交换水中，以1.8质量％的方式添加聚丙烯(东邦化学工业股份有限公司制、hytecp-5060p)，并搅拌。

在微细纤维状纤维素悬浮液中，添加聚环氧乙烷(peo)溶液、聚胺聚酰胺表氯醇(pae)溶液、聚丙烯(pp)乳化液、及防腐剂1，依相对于微细纤维状纤维素100质量份，聚环氧乙烷：20质量份、聚胺聚酰胺表氯醇：0.5质量份、聚丙烯：10质量份、防腐剂1：0.0024质量份的方式制备浆料。另外，依固形物浓度为1.8质量％的方式进行浓度调整。

片材制作时，依固形物浓度为0.6质量％的方式进行浓度调整。将该浆料分为3个容器，其中一个系在未静置于50℃的情况进行片材化。其余的二个容器则静置于50℃中，经96小时、或192小时后才进行片材化程序。片材化时，依完工基重成为50g/m²的方式计量各自的浆料，展开于市售压克力板上，利用70℃干燥机施行24小时干燥。另外，为能成为既定基重而在压克力板上配置挡堰用板。依照以上顺序获得片材，厚度系30μm。

[实施例11]

除将防腐剂1变更为防腐剂2之外，其余均与实施例10同样地获得浆料与片材。

[实施例12]

除将防腐剂1变更为防腐剂3之外，其余均与实施例10同样地获得浆料。

[实施例13]

除将防腐剂1变更为防腐剂4，且将防腐剂4的添加量变更为0.012质量份之外，其余均与实施例10同样地获得浆料。

[实施例14]

除将防腐剂4的添加量变更为0.06质量份之外，其余均与实施例13同样地获得浆料。

[实施例15]

除将防腐剂4的添加量变更为0.18质量份之外，其余均与实施例13同样地获得片材。

[实施例16]

除将防腐剂1变更为防腐剂5，且将防腐剂5的添加量变更为0.024质量份之外，其余均与实施例10同样地获得浆料。

[实施例17]

除将防腐剂5的添加量变更为0.096质量份之外，其余均与实施例16同样地获得浆料。

[实施例18]

除将防腐剂5的添加量变更为0.18质量份之外，其余均与实施例16同样地获得浆料与片材。

[实施例19]

将相当于干燥质量100质量份的未干燥针叶树晒牛皮纸浆、tempo：1.6质量份、及溴化钠10质量份，分散于水10000质量份中。然后，依相对于1.0g纸浆，次亚氯酸钠量为3.5mmol的方式，添加13质量％次亚氯酸钠水溶液，而开始进行反应。反应中滴下1.0m氢氧化钠水溶液，将ph保持于10以上且11以下，并将ph没有出现变化的时点视为反应结束，在纸浆中导入羧基。将该纸浆浆料施行脱水而获得脱水片材后，注入5000质量份的离子交换水，经搅拌而使均匀分散后，施行过滤脱水，获得脱水片材，重复此步骤计2次，获得羧基改性纤维素纤维。所获得羧基改性纤维素纤维的羧基导入量系1.01mmol/g。除将其使用为微细纤维状纤维素之外，其余均与实施例6同样地获得浆料。

[实施例20]

除在实施例1的＜浆料制备＞中并未添加聚环氧乙烷(peo)溶液之外，其余均与实施例同样地获得浆料。

[实施例21]

除将防腐剂1变更为防腐剂2之外，其余均与实施例20同样地获得浆料。

[实施例22]

除将防腐剂1变更为防腐剂3之外，其余均与实施例20同样地获得浆料。

[实施例23]

除将防腐剂1变更为防腐剂4，且将防腐剂4的添加量变更为0.18质量份之外，其余均与实施例20同样地获得浆料。

[实施例24]

除将防腐剂1变更为防腐剂5，且将防腐剂5的添加量变更为0.18质量份之外，其余均与实施例20同样地获得浆料。

[比较例1]

除未添加防腐剂之外，其余均与实施例1同样地获得浆料。

[比较例2]

除未添加防腐剂之外，其余均与实施例10同样地获得浆料。

[比较例3]

除将防腐剂4的添加量变更为50质量份之外，其余均与实施例4同样地获得浆料。

[比较例4]

除将防腐剂4的添加量变更为50质量份之外，其余均与实施例10同样地获得浆料。

[比较例5]

除未添加防腐剂之外，其余均与实施例19同样地获得浆料。

[评价]

针对实施例及比较例所制作的浆料与片材，依照以下的评价方法实施评价。

(1)纤维素表面的取代基量测定(滴定法)

磷酸基的导入量系将纤维素利用离子交换水稀释成含量0.2质量％之后，再利用离子交换树脂施行处理，并利用使用碱的滴定进行测定。利用离子交换树脂施行的处理，系在含0.2质量％纤维素的浆料中，依体积计添加1/10的强酸性离子交换树脂(organo股份有限公司制、amberjet1024：调节完毕)，并施行1小时振荡处理。然后，注入于开孔90μm的筛网上，将树脂与浆料予以分离。使用碱进行的滴定系在经离子交换后含纤维状纤维素的浆料中，一边添加0.1n氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所呈现电导率的值变化。即，将图1所示曲线的第1区域中所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形物(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

羧基导入量系将图2(羧基)所示曲线第1区域必要的碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形物(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

(2)全光线穿透率测定

所获得浆料静置于50℃中，经1日、2日、4日、8日、16日或20日后再测定全光线穿透率。又，亦测定未静置于50℃中的浆料(50℃、0日)之全光线穿透率。又，亦测定实施例与比较例分别获得的3种片材(50℃静置时间：0小时、96小时、192小时)之全光线穿透率。

片材的全光线穿透率系根据jisk7361，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)进行测定。浆料的全光线穿透率系在50℃中静置上述小时后，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7361进行测定。测定时，在光程长1cm的液体用玻璃槽(藤原制作所制、mg-40、反向光程)中装入浆料进行测定。另外，零点测定系利用在相同玻璃槽中所装入的离子交换水实施。

(3)雾度测定

所获得浆料静置于50℃中，经1日、2日、4日、8日、16日或20日后再测定雾度。又，亦测定未静置于50℃中的浆料(50℃、0日)之雾度。又，亦测定实施例与比较例分别获得的3种片材(50℃静置时间：0小时、96小时、192小时)之雾度。

片材的雾度系根据jisk7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、hm-150)进行测定。浆料的雾度系在50℃中静置上述小时后，将浆料的固形物浓度设为0.2质量％，根据jisk7361进行测定。测定时，在光程长1cm的液体用玻璃槽(藤原制作所制、mg-40、反向光程)中装入浆料进行测定。另外，零点测定系利用在相同玻璃槽中所装入的离子交换水实施。

(4)粘度测定

所获得浆料静置于50℃中，经1日、2日、4日、8日、16日或20日后再测定粘度。又，亦测定未静置于50℃中的浆料(50℃、0日)之粘度。又，粘度测定时，使用b型粘度计(no.4转子)(blookfield公司制、类比粘度计t-lvt)，依25℃、转速3rpm、测定时间3分钟的条件施行测定。另外，粘度测定时所使用浆料的固形物浓度系设为1.8质量％。

(5)拉伸物性测定

测定实施例及比较例各自获得3种片材(50℃静置时间：0小时、96小时、192小时)的拉伸弹性模数。

拉伸弹性模数系根据jisp8113，使用拉伸试验机-张力机(a&d公司制)进行测定。另外，测定拉伸弹性模数时，将经23℃、相对湿度50％进行调湿24小时者，使用为试验片。

[表2]

[表3]

[表4]

实施例所获得浆料，即便长期保管后仍可维持浆料粘度。又，发现维持全光线穿透率高、雾度低的倾向。

另一方面，比较例1与2所获得浆料，经长期保管后的粘度降低，出现雾度上升。比较例3与4所获得浆料，初始粘度偏低，未充分发挥增粘特性。

再者，实施例所获得片材，不管浆料保管时间如何，拉伸弹性模数与全光线穿透率均高，且雾度低。另一方面，比较例所获得片材，随浆料保管时间变长，出现透明性变差的倾向。