碳酸钙的含水悬浮体通常通过使用聚羧酸盐作为研磨助剂进行碳酸钙的湿研磨来制备。这种碳酸钙悬浮体在造纸和染料工业中用作填料和白色颜料。为了达到优良的性能，研磨的颜料的高细度是必要的，并且这应当在最少的研磨时间内实现。为了确保广泛的工业应用，这些悬浮体也称为淤浆，需要具有优良的可泵送性和储存稳定性，且同时具有高的固含量。储存稳定性是重要的，因为在研磨操作和进一步加工之间通常有数天到数星期的储存和运输时间，并且悬浮体必须在此期间保持是可泵送的。
已经知道通过自由基聚合制备的低分子量聚丙烯酸具有优良的分散性能。为了实现优良的效力，这些聚合物的平均分子量(mw)应当<50000g/mol。具有mw<20000g/mol的聚丙烯酸通常是特别有效的。
de4004953a1描述了制备丙烯酸聚合物的方法，其中在进行聚合之前，一部分的丙烯酸被氢氧化钙中和。de10311617a1描述了具有5000-30000g/mol的平均分子量和含硫的有机端基的聚丙烯酸作为用于碳酸钙的研磨助剂的用途，其中所述聚丙烯酸已经至少部分地被碱金属氢氧化物或氨中和。
us4,840,985描述了部分中和的丙烯酸聚合物作为研磨助剂用于制备无机水性悬浮体，其用作颜料悬浮体。此丙烯酸聚合物的40-80％的酸基团已被碱金属离子、铵离子或多价阳离子中和。
us5,432,238和us5,432,239描述了已被镁离子和钠离子中和的丙烯酸聚合物和共聚物作为研磨和分散助剂用于制备无机悬浮体。根据us5,432,238，为此目的，使用通过分级得到的且具有特性粘数为0.3-0.8和重均分子量为1000-10000g/mol的聚合物级分。
us7,956,211公开了通过raft聚合制备具有低的多分散指数(pdi)的聚丙烯酸的方法，其中使用含硫的有机分子量调节剂。产物可以作为研磨助剂用于含水矿物悬浮体。
ep-a1074293公开了膦酸盐封端的分子量mw为2000-5800g/mol的聚丙烯酸作为分散剂用于制备碳酸钙、高岭土、粘土、滑石和金属氧化物的含水淤浆，此含水淤浆具有至少60重量％的固含量。
wo2012/104401描述了制备丙烯酸聚合物的水溶液的方法，其中丙烯酸按照进料模式与作为引发剂的过氧二硫酸盐在次磷酸盐的存在下在作为溶剂的水中聚合，在此方法中，先加入水和任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体，并连续地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次磷酸盐水溶液，其中共聚单体含量是基于单体总含量计不超过30重量％。由此制得的丙烯酸聚合物的一个特征在于总磷含量的至少76％是以在聚合物链中连接的次膦酸盐基团的形式存在。
wo2012/104304描述了制备丙烯酸聚合物的水溶液的方法，其中丙烯酸在进料操作中与自由基引发剂在次磷酸盐的存在下在作为溶剂的水中聚合，此方法包括：
(i)先加入水和任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体，
(ii)连续地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基引发剂水溶液和次磷酸盐水溶液，
(iii)在停止丙烯酸进料后向所述水溶液加入碱，
其中基于总单体含量计，共聚单体的含量不超过30重量％，
其中在由三个接连的进料时间段△ti、△tii和△tiii构成的总进料时间期间加入次磷酸盐水溶液，其中在第二个进料时间段△tii中的平均进料速率大于在第一和第三进料时间段△ti和△tiii中的平均进料速率。
根据wo2012/104401和wo2012/104304得到的水溶液和由其制得的丙烯酸聚合物作为分散剂用于caco3、高岭土、滑石、tio2、zno、zro2、al2o3或mgo的含水固体分散体中。
尽管使用了这些聚合物，但是悬浮体的储存稳定性仍然受限。在仅仅数天和特别在1-2个星期之后，粘度显著增加，以致仅仅非常困难地泵送和进一步加工悬浮体(如果可能的话)。同时，悬浮体可以由于固体的沉降和形成沉淀物而分离。较长时间的储存稳定性将显著简化与无机悬浮体有关的问题。
要解决的问题是提供用于制备无机悬浮体、尤其碳酸钙悬浮体的分散和研磨助剂，其能获得低粘度的、储存稳定的悬浮体，并且即使在储存数星期的时间之后仍然是可泵送的。
此问题通过丙烯酸聚合物来解决，所述丙烯酸聚合物具有3500-12000g/mol的重均分子量mw并且多分散指数mw/mn≤2.5,其中丙烯酸聚合物的30-60％的酸基团已被钙离子中和，丙烯酸聚合物的30-70％的酸基团已被钠离子中和，并且丙烯酸聚合物的0-10％的酸基团未被中和。
优选，丙烯酸聚合物的40-60％的酸基团已被钙离子中和，丙烯酸聚合物的40-60％的酸基团已被钠离子中和，并且丙烯酸聚合物的0-10％的酸基团未被中和。优选，多分散指数mw/mn是≤2.3,更优选是1.5-2.2。丙烯酸聚合物的酸基团包括经由丙烯酸引入聚合物中的酸基团以及经由所用的任何酸性共聚单体引入的那些酸基团。
令人惊奇地发现，使用具有3500-12,000g/mol的重均分子量mw和窄分子量分布的丙烯酸聚合物，且其中30-60％的酸基团已被钙离子中和，30-70％的酸基团已被钠离子中和，并且不大于10％的酸基团未被中和，使用这种丙烯酸聚合物作为分散剂，碳酸钙悬浮体即使在三星期的储存时间之后也仍然具有低粘度和非常好的可泵送性。
本发明的丙烯酸聚合物是通过丙烯酸、任选地与共聚单体的自由基聚合反应得到。可以通过用于制备聚丙烯酸的任何公知的自由基聚合方法进行。优选在水中、在有机溶剂中、或在水和有机溶剂的混合物中进行溶液聚合。特别优选在水聚合。具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物可以通过使所得的丙烯酸聚合物进行分级得到，例如通过沉降进行。根据本发明中和的丙烯酸聚合物是通过向经由酸性形式的丙烯酸进行自由基聚合制得的未中和的丙烯酸聚合物溶液中加入含钠离子的碱和含钙离子的碱制备的，其添加量使得30-60％的酸基团被钙离子中和，30-70％的酸基团被钠离子中和，并且不大于10％的酸基团未被中和。
一般而言，具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物的水溶液是通过丙烯酸按照进料模式与自由基引发剂在链转移剂的存在下在作为溶剂的水中聚合制备的。
本申请还提供制备丙烯酸聚合物的水溶液的方法，所述丙烯酸聚合物具有3500-12000g/mol的重均分子量mw和多分散指数mw/mn≤2.5，其中丙烯酸聚合物的30-60％的酸基团已被钙离子中和，丙烯酸聚合物的30-70％已被钠离子中和，并且丙烯酸聚合物的0-10％的酸基团未被中和，在所述方法中，丙烯酸按照进料模式与自由基引发剂在链转移剂的存在下在作为溶剂的水中聚合，此方法包括：
(i)先加入水和任选地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、任选地链转移剂和任选地引发剂，
(ii)加入丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基引发剂水溶液和链转移剂，
(iii)在停止丙烯酸进料之后向此水溶液加入碱，
其中，在步骤(iii)中，加入含钠离子的碱和含钙离子的碱，其加入量使得丙烯酸聚合物的30-60％的酸基团被钙离子中和，丙烯酸聚合物的30-70％被钠离子中和，并且丙烯酸聚合物的0-10％的酸基团未被中和。
优选，在步骤(iii)中，先加入含钙离子的碱，然后加入含钠离子的碱。
优选的含钠离子的碱是氢氧化钠和碳酸钠。特别优选氢氧化钠。
优选的含钙离子的碱是氢氧化钙和碳酸钙。特别优选氢氧化钙。氢氧化钙优选以“石灰乳”的形式使用，这是一种氢氧化钙的含水悬浮体，其具有例如20重量％的固含量。
合适的聚合引发剂是已知的引发剂，例如无机或有机的过氧化合物，例如过氧二硫酸盐，过氧化物，氢过氧化物和过酯；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈；和具有有机和无机组分的氧化还原体系。优选的引发剂是过氧二硫酸盐和过氧化氢。
用于丙烯酸聚合物制备中的链转移剂是含硫和含磷的链转移剂。优选巯基乙醇、亚磷酸氢盐和和次磷酸盐。特别优选的链转移剂是次磷酸盐。
次磷酸盐可以次磷酸或次磷酸盐的形式使用。优选，聚合按照进料模式进行，这能尽可能减少在聚合物溶液中的链转移剂的残余含量。合适的进料方法可以参见wo2012/104401和wo2012/104304。
在进料方法中，向热的含有溶剂、通常水的初始容器装料中以恒定或变化的计量速率在时间段(t1-t1.0)内加入总量为m1的丙烯酸，在时间段(t2-t2.0)内加入总量为m2的自由基引发剂溶液，和在时间段(t3-t3.0)内加入总量为m3的链转移剂溶液。在搅拌的容器中在时间段(t4-t4.0)内进行聚合，其中时刻t1.0、t2.0和t3.0确定相应进料的开始，时刻t4.0确定聚合的开始。时刻t1是丙烯酸计量添加结束的时刻，t2是引发剂计量添加结束的时刻，t3是链转移剂计量添加结束的时刻，t4是从t1至t4发生的聚合、包括后聚合结束的时刻。
具有非常窄的分子量分布的丙烯酸聚合物的水溶液可以通过丙烯酸按照进料模式与自由基引发剂在次磷酸盐的存在下在作为溶剂的水中聚合获得，此方法包括：
(i)先加入水和任选地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、任选地次磷酸盐水溶液和任选地引发剂，
(ii)加入丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基引发剂水溶液和次磷酸盐水溶液，
(iii)在停止丙烯酸进料之后向此水溶液加入碱，
其中基于单体总含量计，共聚单体的含量不超过30重量％，其中加入丙烯酸、自由基引发剂水溶液和次磷酸盐水溶液以使在至少75％的丙烯酸被转化的时间段内，丙烯酸和可自由基提取的与磷连接的氢之间[aa]/[p-h]的摩尔比率x具有在±0.5内恒定的数值x，并且x在0.8-2的范围内。
因此，根据本发明，在其中至少75％的丙烯酸被转化的时间段内，丙烯酸与可自由基提取的和磷连接的氢之间[aa]/[p-h]的摩尔比率x是不小于0.8±0.5(即，可以在此时间段内在0.3-1.1的范围内变化)，并且不大于2.0±0.5(即，可以在此时间段内在1.5-2.5的范围内变化)。在本发明的一个优选实施方案中，丙烯酸与可自由基提取的和磷连接的氢之间[aa]/[p-h]的摩尔比率x是1.5±0.5。可自由基提取的和磷连接的氢理解为表示与在所用的次磷酸钠中或在与聚合物链末端连接的次磷酸盐中存在的共价氢-磷键。次磷酸钠和被引入的次磷酸盐可以以离解形式存在于水中且不含作为抗衡离子的钠，和以质子化形式存在于水中。
一般而言，向含有作为溶剂的水的初始装料中以恒定或变化的计量速率连续地或不连续地(分批地)在时间段(t1-t1.0)内加入总量为m1的丙烯酸，在时间段(t2-t2.0)内加入总量为m2的自由基引发剂溶液，和在时间段(t3-t3.0)内加入总量为m3的次磷酸盐水溶液。在搅拌的反应容器中在时间段(t4-t4.0)内进行聚合，其中时刻t4.0确定聚合的开始。时刻t1.0确定丙烯酸添加结束的时刻，t2确定引发剂添加结束的时刻，t3确定链转移剂添加结束的时刻，并且t4确定在t1至t4期间发生的聚合反应、包括后聚合结束的时刻。
残余量m3'的链转移剂不具有与聚合物之间的共价键(c-p键)，所以在下文中称为无机磷。其可以所用的链转移剂的形式或以次磷酸盐的其它氧化态例如膦酸或磷酸的形式存在。也可以是相应氧化态的离解、质子化和结构异构化的形式。随着用于次磷酸盐链转移剂的进料时间段t3-t3.0的减少，无机磷m3'的量以及比率m3'/m3降低。同样，随着在总链转移剂计量时间段t3-t3.0内早先加入的次磷酸盐链转移剂的比例增加，无机磷m3'的量降低。随着在配制剂中计量的链转移剂总量m3的降低，m3'也降低。衡量链转移剂的时间平均计量添加时刻的一种合适手段是以下参数：
其中t是t3.0至t3的时间，d(t)是链转移剂在时刻t时的计量添加速率(单位是质量/时间)。时间平均计量添加时刻表示按照基于时间平均得到的链转移剂总添加量。
在本发明的一个优选实施方案中，所有进料是在相同的时刻t0开始的，即t1.0＝t2.0＝t3.0＝t0。在这种特定情况下，链转移剂的时间平均计量添加时刻与丙烯酸的总计量时间(t1-t1.0)之间的比率是<0.49，优选<0.47，特别优选是0.3-0.47。另外，链转移剂的时间平均计量添加时刻与链转移剂的总计量时间之间的比率通常是<0.5，优选≤0.45，特别是0.3-0.45。
次磷酸盐链转移剂的进料添加可以连续地或不连续地按照各个量m31、m32、m33等在各时刻t31、t32、t33等的时候进行，直到时刻t3。
发现当在其中至少75％的单体被转化的时间段内，通过控制工艺参数使得在反应容器内在此时存在的可自由基提取的与磷连接的氢和丙烯酸[aa]/[p-h]之间的浓度摩尔比率保持恒定在(0.8至2.0)±0.5、优选1.5±0.5的范围内，尽管无机磷的量(m3')降低，但是分子量分布得到保持。在丙烯酸和与磷连接的氢之间的比率保持恒定期间，转化率范围的降低导致分子量分布变宽。即使在至少75％的单体转化率的限度之外，从优选数值[aa]/[p-h]＝1.5±0.5的偏离也应当是尽可能小的，从而得到非常窄的分子量分布。在75％转化率范围之外的数值[aa]/[p-h]必须总是小于[aa]/[p-h]＝4.5。
存在的丙烯酸的浓度可以通过hplc、nmr光谱或gc测定。存在的p-h官能团的浓度可以通过31-p{1h}nmr光谱测定。
一般而言，在进料方法中的丙烯酸的总进料时间通常是80-500分钟，优选100-400分钟。
可以将共聚单体在反应混合物中初始加入，部分地初始加入和部分地作为进料加入，或完全作为进料加入。当所述共聚单体是部分或完全地作为进料加入时，它们通常与丙烯酸同时加入。
通常加入水并加热到至少75℃的反应温度，优选90-115℃，更优选95-105℃。另外，也可以在初始装料中包括作为防腐剂的亚磷酸水溶液。然后开始丙烯酸、任选地烯属不饱和共聚单体、引发剂和调节剂的连续进料。丙烯酸是以未中和的酸性形式加入。这些进料通常同时开始。作为引发剂的过氧二硫酸盐和作为链转移剂的次磷酸盐都是以它们的水溶液形式使用。次磷酸盐特别优选作为次磷酸或钠盐使用。优选，次磷酸盐的用量是基于单体总量计的3-14重量％，优选4-10重量％，更优选5-8重量％。
优选的自由基引发剂是过氧二硫酸盐。过氧二硫酸盐通常以钠盐、钾盐或铵盐的形式使用。优选，过氧二硫酸盐的用量是0.5-10重量％，优选0.8-5重量％，基于单体总量(丙烯酸和任选地共聚单体)计。也可以使用过氧化氢作为自由基引发剂，例如是50％水溶液的形式。也合适的是氧化还原引发剂，其是基于过氧化物和氢过氧化物和还原化合物，例如在硫酸铁(ii)和/或羟甲基亚磺酸钠存在下的过氧化氢。
引发剂进料的时间段经常比丙烯酸进料的时间段长至多50％。引发剂进料的时间段优选比丙烯酸进料的时间段长约3-20％。链转移剂进料的总时间段优选等于丙烯酸进料的时间段。通常，链转移剂进料的总时间段是在从等于丙烯酸进料的时间到比丙烯酸进料时间段短或长至多50％的范围内。
丙烯酸聚合物可以含有最多30重量％、优选最多20重量％、更优选最多10重量％的共聚的烯属不饱和共聚单体，基于所有烯属不饱和单体计。合适的烯属不饱和共聚单体的例子是甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)以及它们的盐。也可以存在这些共聚单体的混合物。
单体进料的时间段或当使用共聚单体时的多种单体进料的时间段例如是2-5小时。例如当所有进料同时开始时，链转移剂进料是在单体进料结束前的10-30分钟时结束，引发剂进料是在单体进料结束后的10-30分钟时结束。
特别优选的是不具有共聚单体含量的丙烯酸均聚物。根据本发明，丙烯酸聚合物的所述重均分子量一般是3500-12,000g/mol，优选3500-12,000g/mol，更优选3500-8000g/mol，更优选3500-6500g/mol，尤其是4000-6500g/mol。分子量可以经由链转移剂的用量控制在这些范围内。
根据本发明，丙烯酸聚合物的多分散指数mw/mn(pdi)是≤2.5，优选≤2.3，更优选是1.5-2.2，例如是2.1。
最后，向所得的酸性丙烯酸聚合物中加入含钠离子的碱和含钙离子的碱，它们的添加量使得丙烯酸聚合物的30-60％的酸基团被钙离子中和，丙烯酸聚合物的30-70％被钠离子中和，并且丙烯酸聚合物的0-10％的酸基团未被中和。
酸性丙烯酸聚合物优选被氢氧化钙和氢氧化钠中和。中和操作可以在添加含钙离子的碱或含钠离子的碱时开始。优选在添加含钙离子的碱时开始。
氢氧化钙优选以石灰乳的形式使用，即固含量例如为20重量％的含水氢氧化钙悬浮体；并且氢氧化钠以固含量例如为50重量％的水溶液形式使用。
为了中和，将计算量的含水氢氧化钙悬浮体在搅拌的同时泵送入在可冷却的搅拌罐中的酸性丙烯酸聚合物水溶液中。这是在冷却的同时进行的，从而吸收所产生的中和热。在第二步中，将计算量的50％氢氧化钠溶液泵送入丙烯酸聚合物溶液中。这也是在冷却的同时进行的，从而吸收所产生的中和热。继续搅拌直到产生的热量已经减退和形成清澈溶液。然后，用水建立所需的最终浓度。
得到固含量为30-60重量％的丙烯酸聚合物水溶液。优选的固含量是35-50重量％。这些可以用于通过喷雾干燥或喷雾造粒得到固态的被中和的丙烯酸聚合物。
本发明也涉及丙烯酸聚合物在含水固体分散体中作为分散剂和研磨助剂的用途，尤其是用于caco3、高岭土、滑石、tio2、zno、zro2、al2o3或mgo的水分散体中。
由此制得的淤浆作为白色颜料用于相纸和漆料，作为脱絮凝剂用于生产陶瓷结构材料，或作为填料用于热塑性材料。
特别优选的使用本发明丙烯酸聚合物的分散体(淤浆)是研磨的碳酸钙淤浆。研磨是在含水悬浮液中连续或间歇地进行，优选在球磨机中进行。这些悬浮液的碳酸钙含量一般是≥50重量％，优选≥60重量％，更优选≥70重量％。通常，在每种情况下基于在悬浮液中的碳酸钙计，本发明聚丙烯酸的用量是0.1-2重量％，优选0.3-1.5重量％。优选，在研磨之后在这些碳酸钙淤浆中，90-95％的粒子具有小于2μm的粒径，并且70-75％的粒子具有小于1μm的粒径。所获得的碳酸钙悬浮体具有优异的流变性能，并且在储存数星期之后仍然具有非常好的可泵送性。
下面通过实施例详细地说明本发明。
实施例
实施例1-8和对比例c1-c5
用于实施例中的聚合物是聚丙烯酸，其是通过进料方法在作为溶剂的水中且使用过硫酸钠作为引发剂和次磷酸钠作为链转移剂从丙烯酸制备的。然后，酸性聚丙烯酸盐已经被氢氧化钙、氢氧化镁和/或氢氧化钠中和或部分地中和。
中和是在可冷却的搅拌罐中进行。为此目的，先将计算量的约20％氢氧化钙悬浮体或氢氧化镁悬浮体、然后将计算量的约50％氢氧化钠溶液泵送入在搅拌罐中存在的酸性聚丙烯酸水溶液中。在此操作期间将混合物冷却，从而除去所释放的中和热。继续冷却直到产生的热量减退和形成清澈的溶液。为了建立所需的最终浓度，加入水。
本发明的丙烯酸聚合物先用氢氧化钙中和，然后用氢氧化钠中和。
聚丙烯酸的中和水平是通过滴定法测定的。
聚合物的分子量以及分子量分布的数均mn和重均mw是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。分子量分布是通过gpc用被缓冲到ph7的丙烯酸聚合物水溶液进行，其中使用甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物网络(hema)作为静态相和聚丙烯酸钠标准。在实施例中制备和使用的(部分)中和的丙烯酸聚合物如表1所示。
表1
检测所获得的聚丙烯酸溶液作为分散剂用于制备淤浆的适用性。为此目的，碳酸钙(marpleflour,imerys)在每种情况下在dispermat中研磨。为此目的，在每种情况下，将300g碳酸钙和600g陶瓷珠混合，并先加入1l的夹套式罐中。然后，加入100g的待检测的聚丙烯酸盐稀水溶液。使用型号dispermatae04-c1(来自getzmanngmbh)与交叉束搅拌器的研磨组件在1300rpm速度下进行研磨。一旦73％的颜料具有小于1μm的粒径(psd)(malvernmastersizer3000)，就结束研磨操作(在约60分钟后)。在研磨之后，淤浆用780μm滤纸在陶瓷抽吸漏斗的帮助下过滤以除去陶瓷珠，并且将淤浆的固含量调节到77％。在一天后、一星期后、两星期后和在三星期后检测淤浆的粘度。
聚合物的起始重量是作为基于固体碳酸钙计的活性分散剂的重量％报告的(wt/wt％)。结果如表2所示。
表2
在整个三星期的时间内在使用相同量的分散剂的情况下，用本发明丙烯酸聚合物制备的碳酸钙淤浆的粘度显著低于用对比聚合物制备的碳酸钙淤浆的粘度。
实施例9和对比例c10、c11
在储存过程中，碱性碳酸钙分散体吸收来自空气的二氧化碳。二氧化碳与溶解的碳酸钙反应得到碳酸氢钙，这降低了分散体的ph和导致粘度增加。为了模拟分散剂对碳酸钙分散体在吸收co2时的粘度的影响，将不同量的碳酸氢钠加入被各种聚丙烯酸盐稳定的淤浆中。在此添加之后立即检测淤浆的粘度。碳酸氢钠是作为10重量％的溶液加入；在下表中的量是作为基于在淤浆中的固体碳酸钙计的固体nahco3的重量％报告的。这些淤浆各自被0.8％(wt/wt％)的聚丙烯酸盐稳定。结果如下表3所示。
表3
本发明聚合物7以及对比聚合物3和5具有窄分子量分布(pdi＝2.1)。用被钙和钠离子中和的聚丙烯酸盐(聚合物7)稳定的碳酸钙淤浆显示在添加nahco3溶液之后的粘度上升程度最小。
因此，与仅仅被钠离子中的聚丙烯酸盐(聚合物3)或被钠和镁离子中和的聚丙烯酸盐(聚合物5)相比，被钙和钠离子中和的聚丙烯酸盐能更好地稳定碳酸钙淤浆以抵抗淤浆由于吸收co2引起的老化。