通过在泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂和发泡剂的存在下，使多元醇和多异氰酸酯反应并发泡来制备发泡合成树脂如聚氨酯泡沫已得到广泛实施。特别地，当在建筑工地等处制备硬质聚氨酯泡沫(下文中也称为“硬质泡沫”)作为隔热材料等时，通常采用喷涂法(sprayingmethod)。在喷涂法中，将含多元醇的组分和多异氰酸酯两种液体各自加入喷枪的腔室中，在腔室中两种液体混合(碰撞)，然后将混合的液体喷涂到诸如墙壁表面的工件上并立即在墙壁表面上发泡等，形成隔热材料等。
已经对这种喷涂法进行了各种讨论，以获得高质量的硬质泡沫。例如，jp2010-168575a公开了一种制备密度为约12至15kg/m3的开孔硬质合成树脂的方法，其中水用作发泡剂。wo2013/058341公开了一种制备密度为约10至13kg/m3的硬质合成树脂的方法，其中水用作发泡剂并使用某种多元醇。jp2015-4011a公开了一种制备密度为约11至14kg/m3的硬质合成树脂的方法，其中水用作发泡剂并以一定混合比使用某种多元醇。jp2010-168575a、wo2013/058341和jp2015-4011a记载了一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫具有低密度(小于或等于25kg/m3)和优异的隔热性能。然而，在其中的组合中，开孔硬质聚氨酯可显著地受环境温度和喷涂泡沫的厚度影响。例如，当喷涂厚度大时，反应加速，因为反应热容易积聚在泡沫中。另一方面，当厚度小时，反应减慢，因为反应热容易损失。这导致泡沫密度的较大变化以及泡孔状态和透气性的广泛变化。因此，不能获得作为隔热材料的稳定性能。作为对策，例如，在夏季时间和冬季时间改变组合。
还对将二氧化碳加入胺中的加合物(下文中简称为“加合物”或“碳酸胺盐”)用作发泡剂进行了各种讨论。碳酸胺盐是强力发泡剂之一，因为其通常一与异氰酸酯接触即在短时间内释放出二氧化碳。
jp62-220512a公开了一种制备用于冰箱隔热的聚氨酯泡沫的方法，其中使用特定的胺/二氧化碳加合物。然而，该方法不适于喷涂，因为凝胶时间长且反应性差，因此难以有效地制备开孔聚氨酯泡沫。
jp63-295617a公开了一种制备用于隔热的硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用二甲基氨基丙胺的甲酸盐或碳酸盐进行发泡。然而，jp63-295617a中的原料也没有快速反应。
jp2000-239339a公开了一种制备用于隔热的闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用某种胺与二氧化碳的盐进行发泡。然而，jp2000-239339a中的原料也没有快速反应。
jp2001-524995a公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用伯胺或仲胺与二氧化碳的加合物进行发泡。然而，在jp2001-524995a中，发泡剂的主要组分为影响全球变暖的氯氟烃，且泡沫密度不低。
jp2014-125490a公开了一种硬质聚氨酯泡沫，其中使用伯胺或仲胺化合物的碳酸盐以及胺催化剂。但是，反应性小，且泡沫密度也不低。
在这样的技术条件下，需要创造一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法使得快速且容易地制备低密度开孔硬质聚氨酯泡沫，其中泡沫密度和隔热性能不会由于环境温度或喷涂厚度而易于改变。
本发明的一个目的为提供一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法可快速且容易地制备具有稳定的泡沫密度和隔热性能的低密度开孔硬质聚氨酯泡沫。
根据本发明，提供以下内容：
(1)一种开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使含多元醇的组分和多异氰酸酯组分(d)的混合液发泡，所述含多元醇的组分包含多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，
其中发泡剂(c)由水和具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，
水的量为10至80质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计，
加合物的量为1至20质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。
(2)根据(1)的制备方法，其中多元醇混合物(a)包含多元醇(a)和多元醇(b)，
所述多元醇(a)通过使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得，并且羟值为100至900mgkoh/g，且
所述多元醇(b)为聚醚多元醇，其通过使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得，并且其羟值为10至80mgkoh/g。
(3)根据(1)或(2)的制备方法，其中含多元醇的组合物与(d)多异氰酸酯组分的混合液的乳白时间(creamtime)小于或等于1.5秒。
(4)根据(1)至(3)中任一项的制备方法，其中含多元醇的组合物与(d)多异氰酸酯组分的混合比(体积比)为1∶1。
(5)根据(1)至(4)中任一项的制备方法，其中所述开孔硬质聚氨酯泡沫的芯部密度小于或等于25kg/m3。
(6)根据(1)至(5)中任一项的制备方法，其中所述开孔硬质聚氨酯泡沫的热导率小于或等于40mw/(m·k)。
(7)根据(1)至(6)中任一项所制备方法，其中所述开孔硬质聚氨酯泡沫的闭孔率小于或等于10％。
(8)根据(1)至(7)中任一项的制备方法，其中所述开孔硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为10至40kpa。
(9)根据(1)至(8)中任一项的制备方法，其中所述具有伯或仲氨基的胺化合物为选自烷基氨基化合物和烷醇胺化合物的至少一种。
(10)根据(1)至(9)中任一项的制备方法，其中(c)催化剂为胺催化剂。
(11)根据(1)至(10)中任一项的制备方法，其中所述含多元醇的组分根据需要还包含阻燃剂和泡沫稳定剂。
(12)根据(1)至(11)中任一项的制备方法，其中通过喷涂法进行发泡。
(13)一种开孔硬质聚氨酯泡沫，其通过(1)至(12)中任一项的制备方法获得。
(14)一种含多元醇的组合物，其与(d)多异氰酸酯组分一起用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫，所述组合物包含多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，
其中发泡剂(c)由水和伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加合物组成；
水的量为10至80质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计，
加合物的量为1至20质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。
(15)根据(14)的含多元醇的组合物，
其中多元醇混合物(a)包含多元醇(a)和多元醇(b)，
所述多元醇(a)通过使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得，并且羟值为100至900mgkoh/g，且
所述多元醇(b)为聚醚多元醇，其通过使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得，并且其羟值为10至80mgkoh/g。
根据本发明，可快速且容易地制备具有稳定的泡沫密度和隔热性能的低密度开孔硬质聚氨酯泡沫。当与异氰酸酯组分混合时，本发明的含多元醇的组合物具有优异的初始发泡性能，并且该反应不易受发泡过程中条件变化的影响，所述条件例如开孔硬质聚氨酯泡沫的厚度、环境温度和混合液温度。因此，当稳定且快速地制备具有稳定隔热性能的低密度开孔硬质聚氨酯泡沫时，本发明的含多元醇的组合物是有利的。本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫除低密度之外，其在收缩性方面也表现出良好的性能。因此，通过本发明的制备方法获得的开孔硬质聚氨酯泡沫尤其在建造和建筑材料的应用中是有利的，因为开孔硬质聚氨酯泡沫重量轻并且作为隔热材料提供令人满意的性能以及在工作环境中表现出优异的成型可加工性和卫生性。
本发明的制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法包括使含多元醇的组合物和(d)多异氰酸酯组分的混合液发泡，所述含多元醇的组合物包含多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，其中发泡剂(c)由水和伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加合物组成，水的量为10至80质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计，加合物的量为1至20质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。
详细信息描述如下。
[含多元醇的组合物]
本发明的含多元醇的组合物包含多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)。含多元醇的组合物用作制备开孔硬质聚氨酯泡沫的原料，以与异氰酸酯组分混合用于发泡。
[多元醇混合物(a)]
多元醇混合物(a)包含多种多元醇，并且优选包含至少多元醇(a)和多元醇(b)，所述多元醇(a)和多元醇(b)将在后面描述。在一个优选的实施方案中，多元醇混合物(a)仅由多元醇(a)和多元醇(b)组成。
就有效制备开孔硬质聚氨酯泡沫而言，本发明的含多元醇的组合物中多元醇混合物(a)的含量优选为30至90质量份，更优选为40至80质量份，且进一步优选为50至70质量份。
[多元醇(a)]
多元醇(a)为通过使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得并且羟值为100至900mgkoh/g的多元醇。对于多元醇(a)，可使用一种或几种的混合物。
多元醇(a)可根据本领域已知的方法，使用具有2至8个官能团的引发剂、聚合催化剂和环氧烷来制备。用于制备多元醇(a)的引发剂的实例包括多元醇、芳族胺化合物、脂族胺化合物和曼尼希化合物。
用于制备多元醇(a)的聚合催化剂的实例包括碱金属催化剂、铯催化剂、磷酸盐催化剂和复合金属氰化物络合物催化剂(dmc催化剂)。
用于制备多元醇(a)的环氧烷的合适实例包括环氧丙烷和环氧乙烷。因此，环氧烷优选为环氧乙烷和环氧丙烷的组合。环氧乙烷与环氧烷的总量的比例为0至80质量％，优选为0质量％至50质量％，且进一步优选为5至50质量％。当使用环氧乙烷时，多元醇(a)中的大部分羟基为伯羟基，并且多元醇(a)的反应性增加，因此多元醇(a)与异氰酸酯的反应性更高。因此，在喷涂施用中优选使用环氧乙烷。
另外，优选上述范围内的环氧乙烷的比例，以防止开孔泡沫收缩。上述范围内的环氧乙烷的比例也是有利的，因为多元醇(a)和用作发泡剂的水的相容性得到改善，并提供了与异氰酸酯组分等的良好混溶性，此外，开孔硬质聚氨酯泡沫的外观和机械特征得到改善。
如上所述，多元醇(a)的羟值为100至900mgkoh/g，优选200至800mgkoh/g，且更优选200至500mgkoh/g。在本发明的上下文中使用的羟值意指使1克样品(固体成分)中含有的羟基乙酰化所需的氢氧化钾毫克数。乙酸酐用于样品中羟基的乙酰化，并且用氢氧化钾溶液滴定未使用的乙酸后，羟值根据以下公式计算。
羟值[mgkoh/g]＝[((a-b)×f×28.05)/s]+酸值
a：在空白测试中使用的0.5mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的量(ml)
b：在滴定中使用的0.5mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的量(ml)
f：系数
s：取样重量(g)
多元醇(a)的一个具体实例为聚醚多元醇(曼尼希多元醇)，其通过使环氧烷向曼尼希化合物开环加成聚合而获得，所述曼尼希化合物通过使苯酚、醛和烷醇胺反应而获得。
上述曼尼希化合物通过使酚、醛和烷醇胺反应而获得。本文中酚的实例包括苯酚、壬基酚、甲酚、双酚a和间苯二酚，并且就改善多元醇和异氰酸酯的相容性以及提升泡孔外观而言，优选壬基酚。醛的实例包括甲醛和低聚甲醛，就改善泡沫的粘结性而言，优选甲醛。烷醇胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇和氨基乙基乙醇胺，并且就改善泡沫强度和降低多元醇粘度之间的良好平衡而言，优选二乙醇胺。
获得曼尼希化合物的原料的比例优选为1.5至2.0摩尔醛和2.3至3.0摩尔烷醇胺，基于1摩尔苯酚计。上述范围内的醛与酚的比例有利于抑制开孔硬质聚氨酯泡沫的制备过程中气味的产生，并提供泡沫粘结性。上述范围内的烷醇胺与醛的比例有利于抑制开孔硬质聚氨酯泡沫的制备过程中气味的产生，并将泡沫收缩性限制在低水平。
此外，多元醇(a)的另一个合适的实例为芳族胺多元醇。芳族胺多元醇为通过使环氧烷向作为引发剂的芳族胺化合物开环加成聚合而获得的聚醚多元醇。
上述芳族胺化合物的实例包括二苯基甲烷二胺、甲苯二胺和苯二甲胺，就改善聚氨酯的燃烧性能和热导率而言，优选二苯基甲烷二胺和甲苯二胺。
多元醇(a)的另一个合适的实例为脂族胺多元醇。脂族胺多元醇为通过使环氧烷向作为引发剂的脂族胺化合物开环加成聚合而获得的聚醚多元醇。
上述脂族胺化合物的实例包括，例如烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；以及烷基胺如乙二胺、丙二胺和1，6-己二胺，并且优选乙二胺、单乙醇胺和二乙醇胺。
多元醇(a)的另一个合适的实例为其中使用具有2至8个官能团的多元醇作为引发剂的多元醇。作为引发剂的多元醇优选为具有2至6个官能团的醇。多元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二甘油、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。可使用一种引发剂，或者两种或更多种组合使用。
多元醇(a)的含量优选为10至80质量份，更优选为15至70质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。多元醇(a)的比例小于或等于80质量份有效地防止高闭孔率，从而防止泡沫容易地收缩。该比率还有效地防止由于泡沫表面的过度硬化而导致的操作时间延长，所述过度硬化导致在工作现场操作期间难以用波浪刀等切割泡沫。此外，多元醇(a)的比例大于或等于10质量份有效地防止阻燃性能的降低。
[多元醇(b)]
多元醇(b)为聚醚多元醇，其通过使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得，并且羟值为10至80mgkoh/g。对于多元醇(b)，可使用一种或几种的混合物。
多元醇(b)可根据本领域已知的方法，使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂、聚合催化剂和环氧烷来制备。用于制备多元醇(b)的聚合催化剂的实例包括与针对多元醇(a)所述的催化剂相同的催化剂。
用于制备多元醇(b)的引发剂优选为具有2至4个官能团的多元醇。其具体实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二甘油和季戊四醇。可使用一种引发剂，或几种引发剂组合使用。
用于制备多元醇(b)的环氧烷的实例包括环氧丙烷和环氧乙烷。因此，环氧烷优选为环氧乙烷和环氧丙烷的组合。环氧乙烷与环氧烷的总量的比例为0至80质量％，并且优选为5质量％至50质量％。
如上所述，多元醇(b)的羟值为10至80mgkoh/g，优选20至70mgkoh/g，且更优选20至40mgkoh/g。
多元醇(b)的含量优选为10至70质量份，更优选20至60质量份，且进一步优选30至50质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。上述范围内的多元醇(b)的量可使所得硬质泡沫的泡孔结构具有适当的连接性能，并且不破坏其他性能如阻燃性能。如果多元醇(b)的量低于该范围，则泡孔倾向于闭合并且产生诸如收缩的问题。如果量高于该范围，则交联度和反应速率降低，并且在脱气后泡沫下沉(所谓的回缩(backshot))。因此，容易产生硬度降低和泡孔粗糙化，并且燃烧性能降低。
[其他多元醇]
多元醇混合物(a)可含有除多元醇(a)和(b)之外的另一种多元醇。例如，多元醇混合物(a)还可含有一种多酚或胺化多元醇。另一种多元醇的含量可为例如小于或等于20质量份，并且更特别为0.1至15质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。
[催化剂(b)]
在本发明的含多元醇的组合物中，催化剂(b)可由一种组成或几种组合使用。催化剂(b)的实例包括胺催化剂、铅催化剂和铋催化剂，并优选使用非挥发性的反应性胺催化剂。
优选非挥发性的胺催化剂，因为可避免在喷洒制剂时的健康问题(例如彩虹眼(视力模糊))、毒性和成型性能的恶化。
根据本发明，对于胺催化剂，优选具有更高发泡活性的反应性胺催化剂，并且其具体实例包括异氰酸酯反应性催化剂。因此，本发明的催化剂(b)优选包含异氰酸酯反应性催化剂。本文中，异氰酸酯反应性催化剂意指在分子中具有一个或多个异氰酸酯反应性活性氢基团的反应性胺催化剂。使用异氰酸酯反应性催化剂有利于改善泡沫的开孔性的品质，降低密度，并改善喷涂发泡期间的可加工性(喷涂厚度的量和滴落性(drippingproperty))。
异氰酸酯反应性催化剂的具体且合适的实例包括n，n，n′-三甲氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇和n，n，n′-三甲基-n′-羟乙基-二氨基乙基醚。
在含多元醇的组合物中，催化剂(b)的含量可根据多元醇(a)和多异氰酸酯组分(d)的种类、性质等适当地改变，但催化剂(b)的含量优选为3至15质量份，基于100质量份多元醇混合物计。
[发泡剂(c)]
发泡剂由水和具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物组成。
具有伯或仲氨基的胺化合物的合适实例包括烷基胺化合物，例如丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二甲基氨基丙胺；烷醇胺化合物，例如乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和二异丙醇胺；以及羟胺。
为了获得作为发泡剂的充分功能，胺化合物与二氧化碳的摩尔比优选为0.3至1.0摩尔，且更优选为0.4至1.0摩尔，基于1摩尔氨基计。对于具有两个或更多个氨基的伯胺或仲胺化合物，二氧化碳也优选为0.3至1.0摩尔，基于1摩尔氨基计。
在本发明的含多元醇的组合物中，具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物的含量为1至20质量份，优选3至15质量份，且进一步优选4至12质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。优选上述加合物的含量大于或等于1质量份，因为防止了开孔聚氨酯泡沫的初始发泡性能的降低，并且此外，当喷涂泡沫的厚度薄至约45mm时，保持良好的泡孔状态和热导率。另外，优选上述加合物的含量小于或等于20质量份，因为胺化合物的用量处于低水平，因此降低了泡沫的生产成本。
具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物可适当地例如通过下述方法生产：将胺化合物溶解在溶液(优选水)中并进一步通过气体导入的方法将二氧化碳溶解在溶液中。由于所得加合物在室温下趋于固化，为了防止固化，有胺化合物溶解于其中的溶液的溶剂优选为多元醇(如液体二醇)、水或其混合物。
在含多元醇的组合物中，如上所述，具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物的含量为1至20质量份，优选3至15质量份，并且更优选4至12质量份，基于100质量份多元醇混合物计。如前所述，具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物一与多异氰酸酯组分接触即可在短时间内释放二氧化碳。此外，二氧化碳释放后，胺化合物可充当交联剂，其与多异氰酸酯组分反应产生(聚)脲。
如上所述，作为发泡剂的水的含量为10至80质量份，优选12至70质量份，并且更优选15至50质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。优选水含量大于或等于10质量份，以获得轻质泡沫。此外，优选水含量小于或等于80质量份，以保持含多元醇的组合物的良好储存稳定性。对于本发明的发泡剂，还有利的是将水的比例调节在上述范围内，以将硬质聚氨酯泡沫的密度(其将在后面描述)调节在合适的范围内。
[泡沫稳定剂]
就开孔硬质聚氨酯泡沫中良好泡孔的形成而言，本发明的含多元醇的组合物根据需要可含有泡沫稳定剂。泡沫稳定剂的实例包括硅氧烷泡沫稳定剂和含氟化合物的泡沫稳定剂。市售泡沫稳定剂的实例包括由evonikjapanco.，ltd生产的
在含多元醇的组合物中，泡沫稳定剂的含量可适当选择，但优选为0.1至10质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。
[阻燃剂]
就确保安全性而言，本发明的含多元醇的组合物根据需要可含有阻燃剂。阻燃剂优选为磷阻燃剂，并且其合适的实例包括磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸三乙酯(tep)、三(β-氯乙基)磷酸酯(tcep)和三(β-氯丙基)磷酸酯(tcpp)。可使用一种阻燃剂，或可几种阻燃剂组合使用。
在含多元醇的组合物中，阻燃剂的含量可适当选择，但优选10至80质量份，更优选20至60质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。优选阻燃剂含量大于或等于上述范围的下限以改善泡沫的阻燃性能。此外，阻燃剂含量小于或等于上述范围的上限有利于保持硬质泡沫的压缩强度。
[多异氰酸酯组分(d)]
在根据本发明的制备方法中，如上所述，异氰酸酯组分(d)用作制备开孔硬质聚氨酯泡沫的原料。
本发明的多异氰酸酯组分的合适实例包括芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯，其具有两个或更多个异氰酸酯基团。多异氰酸酯组分的具体实例包括多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚亚甲基苯基异氰酸酯(通常称为：聚合的mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)或其预聚物改性产物、其异氰脲酸酯改性产物、其脲改性产物及其碳二亚胺改性产物，优选聚合的mdi。对于上述多异氰酸酯组分，可使用一种或可同时使用几种。
多异氰酸酯组分(d)在25℃下的粘度优选为50至400mpa·s。优选将多异氰酸酯组分(d)的粘度设定在上述范围内，以在按照喷涂法的喷涂操作期间保持良好的混溶性，并避免开孔硬质聚氨酯泡沫的不良外观。
多异氰酸酯组分(d)的用量优选这样的量，其使得含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合比优选为异氰酸酯指数为30至100，且更优选为45至65。此处异氰酸酯指数表示为[(多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基的当量)/(含多元醇的组合物中活性氢的当量)×100]。优选上述范围内的多异氰酸酯组分(d)的用量，以防止硬质聚氨酯泡沫的硬度不足和收缩问题，并保持良好的密度和反应性。
[混合]
在本发明的制备方法中，将上述含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)组合形成混合液。
只要不损害本发明的效果，含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合比(体积比)没有特别限制，但优选1∶0.5至1∶2，更优选1∶0.8至1∶1.2，且进一步优选1∶0.9至1∶1.1，且还进一步优选1∶1。
在本发明的制备方法中，只要不损害本发明的效果，上述混合液可含有固体成分，但就泡沫的有效形成而言，优选仅以液体形式组成。就快速形成硬质聚氨酯泡沫而言，本发明的上述混合液的乳白时间和上升时间优选为短时间。此处乳白时间意指在混合液中产生发泡的时间，条件是含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)开始混合的时间设定为0秒。上升时间意指在上述混合液中完成发泡的时间(由于发泡停止而泡沫表面上升之前所花费的时间)。在本发明中，如后面实施例中所述，乳白时间和上升时间通过由经训练的专门小组成员(10名专门小组成员)进行搅拌而肉眼测定的时间测量值的平均值来鉴定。
上述混合液的乳白时间优选小于或等于2.0秒，更优选小于或等于1.8秒，且进一步优选小于或等于1.5秒。乳白时间的下限可为，例如大于或等于0.5秒，但不特别限于此。
上述混合液的上升时间优选小于或等于10秒，更优选4至10秒，且进一步优选5至8秒。
在本发明的制备方法中，只要不抑制本发明的效果，上述混合液可与除含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)之外的任选添加剂混合。添加剂的实例包括填料(如碳酸钙和硫酸钡)、抗氧化剂、抗老化剂如紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、抗真菌剂、破泡剂、分散剂、防蚁剂(antrepellingagents)和退色抑制剂。此外，只要不损害本发明的效果，可将物理发泡剂(例如氟利昂)作为添加剂添加到上述混合液中，并且这一方面也可包括在本发明中。这种添加剂可在混合之前加入到含多元醇的组合物或多异氰酸酯组分(d)之一中，但优选包含在含多元醇的组合物中。
上述含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合没有特别限制，并且可使用如后面描述的发泡方法中描述的已知装置与发泡整体地进行。
[发泡步骤]
在本发明的制备方法中，将上述含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合液发泡，得到开孔硬质聚氨酯泡沫。发泡方法没有特别限制，但其实例包括搅拌、碰撞和振荡，并且优选搅拌和碰撞。
[喷涂发泡]
根据本发明一个特别优选的方面，本发明的发泡方法为喷涂发泡(喷涂法)。此处喷涂发泡意指其中含多元醇的混合物和多异氰酸酯组分在喷涂时混合并反应的发泡方法。喷涂发泡是有利的，因为含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合和发泡可整体且快速地进行。优选使用喷涂发泡，以例如在建筑工地或施工现场施用硬质聚氨酯泡沫作为隔热材料，并将泡沫紧密地布置在凹凸部分上。特别地，取决于催化剂等的选择，可采用喷涂发泡并且特别快速地完成操作。就降低施工成本和改善可加工性而言，在建筑工地或施工现场采用这种喷涂发泡是有利的。喷涂发泡的具体方面没有特别限制，但优选空气喷涂法，其中多元醇混合物和多异氰酸酯化合物通过混合头混合并发泡。
在上述喷涂发泡中，喷涂的开孔硬质聚氨酯泡沫的厚度可根据待喷涂物体的结构和泡沫的应用适当地设定，但例如可为5mm至150mm，且优选45mm至100mm。
[开孔硬质聚氨酯泡沫]
如上所述，通过本发明的制备方法制备的硬质聚氨酯泡沫为开孔硬质聚氨酯泡沫。本发明中的聚氨酯泡沫的“开孔”并不意指聚氨酯泡沫中包含的所有泡孔(气泡)均为连接的，而意指其至少一部分为连接的，因此聚氨酯泡沫中可存在闭孔。在本发明中，通过适当控制聚氨酯泡沫中开孔和闭孔的比例，可调节本发明获得的硬质聚氨酯泡沫的透气性。因此，根据本发明的一个优选方面，在开孔硬质聚氨酯泡沫中开孔和闭孔是混合的。“硬质聚氨酯泡沫”意指由jis9526(2015)提供的用于建筑物隔热的喷涂施用的硬质聚氨酯泡沫。
根据本发明的制备方法，开孔硬质聚氨酯泡沫的参数是可调节的，所述参数例如在建筑工地或施工现场的施用和材料的均匀性，以及就保证轻质性能而言，闭孔率，泡孔直径的平均直径(连接泡孔边缘与泡孔另一边缘的直径中最长直径的平均值)、泡孔直径分布、滴落性、收缩性、芯部密度(对应于jisk7222(2015)中描述的表观芯部密度)、热导率和硬度。根据后面实施例中描述的方法测量和测定闭孔率、泡孔直径的平均直径、泡孔直径分布、滴落性、收缩性、芯部密度和热导率。
在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，闭孔率优选小于或等于15％，且更优选小于或等于10％。
在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，泡孔直径的平均直径优选为100至400μm，更优选120至400μm，进一步优选140至320μm，且还进一步优选150至300μm。将泡孔直径的平均直径设定在上述范围内是有利的，以防止由于过度强烈的开孔倾向导致热导率恶化并确保材料的尺寸稳定性。上述泡孔直径的平均直径可采用任何相对于发泡方向平行或垂直的泡孔直径来测定。泡孔直径的平均直径根据后面实施例中描述的方法测定。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中的泡孔直径分布优选为100至500μm，且更优选为100至450μm。其分布宽度(分布的上限至下限)优选小于或等于400μm，更优选小于或等于300μm。在上述范围内的泡孔直径的分布宽度是有利的，以防止由于过强的开孔倾向导致热导率恶化。此外，优选在如上所述的范围内调节平均泡孔直径和分布以确保材料的尺寸稳定性。
关于本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的滴落性，最大纵向宽度优选小于或等于所形成的泡沫的最大水平宽度的2倍，并且最大纵向宽度进一步优选小于或等于最大水平宽度的1.5倍。
在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料中，根据后面描述的收缩性的评估方法，聚氨酯泡沫塑料制备后一天的收缩性优选小于或等于5mm，更优选小于或等于4mm，且更优选小于或等于3mm。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的芯部密度优选为7至25kg/m3，且更优选10至20kg/m3。就减少材料重量而言，优选将上述硬质聚氨酯泡沫的芯部密度调节在上述范围内。特别地，上述芯部密度大于或等于7kg/m3有利于保持良好的热导率。此外，就材料成本而言，优选上述硬质聚氨酯泡沫的芯部密度小于或等于25kg/m3。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的热导率(单位：mw/m·k(23℃))优选小于或等于50，且更优选小于或等于40。
就用作建筑材料而言，通过asker硬度计typef测量的本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的硬度优选为70至95，且更优选80至90。在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，根据jisk7220测量的压缩强度优选为10至40(kpa)，且更优选15至30(kpa)。
在本发明中，本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的应用没有特别限制，但是开孔硬质聚氨酯泡沫优选用作隔热材料或建筑材料。因此，根据本优选方面，提供了包含本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的隔热材料或建筑材料。根据另一方面，提供了本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫在制备隔热材料或建筑材料中的用途。此外，根据另一方面，提供了本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫作为隔热材料或建筑材料的用途。
如上所述，本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫可通过使用含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)作为原料来制备。因此，根据本发明的另一方面，提供一种含多元醇的组合物，其包含多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，并且其与多异氰酸酯组分(d)组合以制备开孔硬质聚氨酯泡沫，其中发泡剂(c)由水和具有伯或仲氨基的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，水的量为10至80质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计，并且加合物的量为1至20质量份，基于100质量份多元醇混合物(a)计。根据上述另一方面，多元醇混合物(a)包含多元醇(a)和多元醇(b)，其中多元醇(a)为通过使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得且羟值为100至900mgkoh/g的多元醇，并且多元醇(b)为通过使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷进行开环加成聚合而获得且羟值为10至80mgkoh/g的聚醚多元醇。根据另一方面，提供了上述含多元醇的组合物在制备开孔硬质聚氨酯泡沫塑料中的用途。本领域技术人员可通过按照本发明的制备方法中的描述来制备和使用上述方面的含多元醇的组合物。
实施例
通过实施例详细解释本发明，但本发明不限于这些实施例。除非特别说明，否则本发明中的单位和测量方法遵循日本工业标准(japaneseindustrialstandards)(jis)的规定。“份”和“％”分别意指“质量份”和“质量％”。
[原料]
实施例和对比例中使用的原料如下。原料的羟值根据jisk1557-1(2007)测量，并且粘度根据jisk1557-5(2007)测量。
[多元醇]
多元醇a1：使壬基酚(1mol)、甲醛(1.6mol)和二乙醇胺(2.4mol)反应，得到曼尼希化合物1。使环氧丙烷(po)(128质量份)和环氧乙烷(eo)(200质量份)按此顺序向该曼尼希化合物1(273质量份)进行开环加成聚合，得到在25℃下粘度为800mpa·s且羟值为300mgkoh/g的曼尼希多元醇(多元醇a1)。eo与po和eo的总量的比率为61质量％。
多元醇a2：使用甘油(125质量份)作为引发剂，并且仅使环氧丙烷(875质量份)进行开环加成聚合，得到在25℃下粘度为250mpa·s且羟值为235mgkoh/g的聚醚多元醇。
多元醇a3：使用蔗糖、丙二醇和水的混合液(质量比——蔗糖∶丙二醇∶水＝90∶5.7∶4.3)(总共284质量份)作引发剂，并且仅使环氧丙烷(716质量份)进行开环加成聚合，得到在25℃下粘度为12,000mpa·s且羟值为380mgkoh/g的聚醚多元醇。
多元醇b1：使用甘油(99质量份)作为引发剂，并使环氧丙烷(po)(699质量份)和环氧乙烷(eo)(202质量份)按此顺序进行开环加成聚合，得到在25℃下粘度为1,150mpa·s且羟值为28mgkoh/g的聚醚多元醇。eo与po和eo的总量的比率为22质量％。
[发泡剂1
水和如下所述的伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加合物(碳酸胺盐)被制备为发泡剂。
碳酸胺盐1：(伯胺化合物与二氧化碳的加合物)
向具有转子叶片的10升耐压反应容器中加入3,750g二甲基氨基丙胺和1,138g水并搅拌。将具有减压阀的二氧化碳罐连接到该反应容器，并将压力降至2个大气压的二氧化碳供应到液体部分，同时搅拌。液体温度在约10分钟内升至90℃，然后缓慢降低。在开始供应二氧化碳8小时后，将液体从容器中取出并测量为6,500g。该反应液在室温下保持液态，并且即使将液体加热至80℃，也未观察到异常产生二氧化碳，并将该反应液用作发泡剂。该二氧化碳的添加量的计算值为1,612g，其与通过使用磷酸将二氧化碳从所得发泡剂中分离并测量质量变化而获得的测定值相匹配。(该反应液中各组合物的质量比为二甲基氨基丙胺/二氧化碳/水＝57.7％/24.8％/17.5％。因此，该反应液中碳酸胺盐的含量和水的含量分别为82.5质量％和17.5质量％，并且基于该含量比，调节含多元醇的组合物。)
碳酸胺盐2：(仲胺化合物与二氧化碳的加合物)
向具有转子叶片的10升耐压反应容器中加入3,942gn-甲基乙醇胺和900g水并搅拌。将具有减压阀的二氧化碳罐连接到该反应容器，并在将压力降至2个大气压的二氧化碳加入到液体部分，同时搅拌。液体温度在约3小时内升至约90℃，然后缓慢降低。在开始供应二氧化碳8小时后，将反应液从反应容器中取出并测量为5880g。该反应液在室温下保持液态，并且即使将液体加热至80℃，也未观察到异常产生二氧化碳，并将该反应液用作发泡剂。二氧化碳的添加量的计算值为1,038g，其与通过使用磷酸将二氧化碳从所得发泡剂中分离并测量质量变化而获得的测定值相匹配。(该反应液中各组合物的重量比为n-甲基乙醇胺/二氧化碳/水＝67.0％/17.7％/15.3％。因此，该反应液中的碳酸胺盐的含量和水的含量分别为84.7重量％和15.3重量％，并且基于该含量比，调节含多元醇的组合物。)
[催化剂]
催化剂1：n，n，n′-三甲基氨基乙基乙醇胺(
催化剂2：二甲基氨基乙氧基乙醇(
催化剂3：n，n，n′-三甲基-n′-羟乙基-二氨基乙醚(
[泡沫稳定剂]
泡沫稳定剂1：硅氧烷泡沫稳定剂(
泡沫稳定剂2：硅氧烷泡沫稳定剂(sz-1718，由dowcorningtorayco.，ltd.生产)
[阻燃剂]
阻燃剂1：三(2-氯丙基)磷酸酯(tmcpp，由daihachichemicalindustryco.，ltd.生产)
[异氰酸酯化合物]
聚合的mdi(sumidur44v20l，sumikacovestrourethaneco.，ltd.生产，粘度(25℃)：180mpa·s，nco含量比：31.5％)
[测试实施例1]
(硬质聚氨酯泡沫的制备)
硬质泡沫根据jisa9526以下面的方法制备(实施例1至3和对比例1)，所述方法中使用喷涂泡沫装置将如表1所述的含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合液(含多元醇的组合物∶多异氰酸酯组分(d)＝1∶1(体积比))喷涂到层压板上，所述层压板被假定为墙壁表面并竖直放置。各条件(如喷涂条件和喷涂厚度)的详细信息将在后面的表2中描述。对于喷涂泡沫装置，使用由gracoinc.生产的反应器e-20，并使用由gracoinc.生产的熔喷枪(fusionspraygun)(腔室尺寸4242)作为喷枪。输出速率为每秒50g，设定输出压力为6.0mpa，且气压为0.6mpa。
[表1]
[评估方法]
各评估根据以下方法进行。为了评估是否存在收缩、泡孔状态、芯部密度和热导率，喷涂泡沫的厚度为45mm或100mm。
[乳白时间/上升时间]
将一张纸放在地板上，并使用上述喷涂泡沫装置和喷枪，将体积比为1∶1的含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)在相同的发泡条件下(喷枪是固定的)从50cm高度处直接向下喷涂1秒，以测量乳白时间和上升时间来评估反应性。数值是由经训练的专门小组成员(10名专门小组成员)肉眼测定的时间测量值的平均值。
[滴落性]
使用上述喷涂泡沫装置和喷枪并确保喷涂图案具有标准圆的形状，将混合液在相同的发泡条件下从层压板方向1米距离处朝向一点喷涂2秒，所述层压板被假定为房屋的墙壁表面并竖直放置(长900mm×宽450mm)，所形成泡沫的最大水平宽度和最大纵向宽度(竖直方向)使用钢角尺测量(单位：mm)。最大纵向宽度小于或等于最大水平宽度的2倍被评估为良好(○)。当初始反应性不充分时，喷涂的混合液倾向于滴落，并且泡沫的纵向宽度倾向于大于或等于泡沫的水平宽度的2倍。
[收缩性]
为了评估收缩性，在完成喷涂发泡后立即将竹扦插入泡沫中，并标记竹扦和泡沫表面之间的接触点。将泡沫和竹扦在20℃下放置一天，再次标记竹扦和泡沫表面之间的接触点的位置，并评估与前一天的接触点的差值。当与前一天的差值为6mm或更大时，表示为“×(差)”，当差值为5mm或更小时，表示为“○(良好)”。对于收缩而与前一天差值为6mm或更多的泡沫，不能获得喷涂部位所需的隔热性能，因此可能需要额外的喷涂。
[芯部密度]
从所得泡沫的中心部分切出200×200×25(t)mm的长方体，测量其体积和质量以测定芯部密度。对于显示出很大收缩变形的泡沫，芯部密度是不可测量的，并且在表中为无法计量。
[由喷涂厚度引起的差值的测定：芯部密度]
各喷涂条件：在喷涂厚度为45mm的泡沫的情况下和喷涂厚度为100mm的泡沫的情况下，测量室温/液体温度下的芯部密度，并计算这两种情况之间的差值。当差值为0.5kg/m3或更小时，判定为○(良好)，当差值大于0.5kg/m3时，判定为×(差)。
[由室温/液体温度差异引起的最大变化的测定：芯部密度]
对于在[由喷涂厚度引起的差值的测定：芯部密度]中测量的所有泡沫的芯部密度值，计算最大值和最小值之间的差值。当差值为1.5kg/m3或更小时，判定为○(良好)，当差值大于1.5kg/m3时，判定为×(差)。
[热导率]
热导率(单位：mw/m·k(23℃))根据jisa1412-2使用热导率测量装置(产品名称：autolambdahc-074(200)型，由ekoinstruments生产)测量。在jisa9526(2015)(用于建筑物隔热的喷涂施用的硬质聚氨酯泡沫)中，品质小于或等于40mw/m·k表示低密度非承重喷涂施用的硬质聚氨酯泡沫的热导率：用于墙壁等的隔热填充法的3型。在该领域，建议该值为标准值，并满足该值。
[硬度]
1.askertypef硬度：用asker硬度计typef测量从中心部分切出的100×100×50(t)mm泡沫的硬度。
2.压缩强度：根据jisk7220，测量从中心部分切出的100×100×50(t)mm泡沫的压缩强度。
[由喷涂厚度引起的差值的测定：热导率]
各喷涂条件：在喷涂厚度为45mm的情况下和喷涂厚度为100mm的情况下，测量室温/液体温度下的热导率，并计算这两种情况之间的差值。当差值为1.0mw/mk或更小时，判定为○(良好)，当差值大于1.0mw/mk时，判定为×(差)。
[由室温/液体温度差异引起的最大变化的测定：热导率]
对于[由喷涂厚度引起的差值的测定：热导率]中测量的所有热导率值，计算最大值和最小值之间的差值。当差值为2.0mw/mk或更小时，判定为○(良好)，当差值大于2.0mw/mk时，判定为×(差)。
[闭孔率]
闭孔率(单位：％)根据astmd6226测量。
将芯部切成25mm×25mm×25mm的立方体，并使用卡尺测量长度、宽度和高度以测量表观体积。根据气相置换法，使用真体积测量装置(yuasaionicsco.，ltd生产的penta比重瓶)测量真体积。将通过真体积除以表观体积获得的值以百分比(单位：％)表示。通常，当闭孔率小于或等于10％时，可判定泡沫为开孔泡沫。
测试例1的详细信息和结果示于表2。
对于用于建筑物隔热的喷涂施用的硬质聚氨酯泡沫，喷涂泡沫的厚度通常采取为约100mm。相比之下，当喷涂的泡沫的厚度为45mm时，由于泡孔状态恶化，密度趋于变化并且热导率趋于恶化。因此，例如即使当喷涂厚度为100mm时，也考虑其中50mm的厚度喷涂两次的情况，并且在这种情况下，与一次喷涂的情况相比，密度的变化和热导率的恶化趋于出现。
但是，在本测试例1中，在厚度为45mm的实施例1中，即使在考虑夏季时间(30℃)和冬季时间(0℃)的任何环境温度条件下，并且即使在考虑液体温度变化的45℃和55℃之一的条件下，反应性、滴落性、收缩、泡孔状态、芯部密度和热导率也是良好的。
此外，实施例2和3也显示出与实施例1相同的良好的反应性、滴落性、收缩、泡孔状态、芯部密度和热导率。
另一方面，在比较例1中，收缩大，泡孔状态差，芯部密度并且热导率的变化范围也宽。
[测试例2]
对于实施例1和对比例1，以与测试例1中的喷涂法-3相同的方式制备泡沫，不同之处在于喷涂的泡沫的厚度为50mm或80mm，并且以泡孔的sem照片来观察泡孔状态。
[泡孔状态](泡孔直径的平均直径和分布)
评估按照以下方法进行。
从所得泡沫的中心部分切出200×200×25(t)mm的长方体。
以这样的方式切出长方体，使得长方体相对于发泡方向(喷涂方向)具有平行表面和垂直表面。然后，拍摄长方体的横截面的sem照片(放大率为x40，成像装置名称，台式扫描电子显微镜neoscopetmjcm-6000，公司名称jeolltd.)，并观察泡孔状态。
根据以下测定标准，由专门的小组成员(10名小组成员)评估泡孔状态。对于分布，从观察区的整个区域均匀地选择50个泡孔，并测量各泡孔直径以示出其分布。对于分布，从各区域均匀地选择50个泡孔，并测量各泡孔直径以示出其分布范围。平均直径为上述泡孔直径的平均值。
(泡孔状态的判定)
○(良好)：平均泡孔直径小，分布宽度小
(平均泡孔直径为100至400μm，泡孔直径的分布宽度最高至300μm)
×(差)：平均泡孔直径大，分布宽度大
(平均泡孔直径大于400μm，泡孔直径分布宽度大于300μm。即使一位专门小组成员判定×(差)，评估也判定为×(差)。在综合判定中，如果即使在一项中有×，则判定为×。)
结果示于表3。
[表3]
喷涂法-3…在约50cm距离处朝安置在墙壁上的装有可剥离薄膜(900x600mm)的层压板以各厚度喷涂，同时横向移动
泡孔直径a*：喷涂泡沫的厚度为50mm
泡孔直径b*：喷涂泡沫的厚度为80mm
尽管喷涂泡沫的厚度和温度变化不同，但实施例1显示出稳定且良好的泡孔状态。
另一方面，由于温度变化和喷涂厚度不同，比较例1显示出大的平均直径和宽范围的变化。
与其中不使用任何碳酸胺盐的比较例1相比，在发泡剂含有碳酸胺盐的实施例1至3中，泡孔状态稳定，由喷涂条件(例如温度变化)和喷涂厚度的变化产生的影响很小。