一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法与流程

本发明属于橡胶合成技术领域，尤其涉及一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯具有强度高、韧性好、重量轻、导电和导热性佳等优异性能，将其加入橡胶中，能有效改善橡胶复合材料的机械、电、热等性能，已成为橡胶行业的研究热点。

目前，石墨烯/橡胶复合材料的制备方法包括直接共混法、原位聚合法、溶液共混法、胶乳共混法等多种方法。在石墨烯/橡胶复合材料制备中，石墨烯的分散是关键问题，上述制备方法中，溶液共混法和原位聚合法均能将石墨烯均匀分散在橡胶基体中，是最适合应用于工业生产的制备方法。例如：刘欣等(“改性石墨烯/溴化丁基橡胶纳米复合材料的制备、表征及性能”，合成橡胶工业，2014年01月15日，第37卷第1期，第73页)采用溶液共混法制备了改性石墨烯/溴化丁基橡胶纳米复合材料，其中改性后的石墨烯在溴化丁基橡胶中得到了较好的分散，得到的复合材料的拉伸强度和扯断伸长率较纯溴化丁基橡胶有明显提高。然而，现有溶液共混法均是将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀以得到复合材料，这样的制备步骤必然需要对原橡胶生产线做大幅改动，增加新设备等，导致生产线改造成本高。

溶聚丁苯橡胶是近年来应用在高性能绿色轮胎胎面的首选胶种，在抗湿滑、耐磨性、省油等三个方面均具有优势。为了克服其生热高、滞后损失大、加工性能差的缺点，目前，往往在胶液凝聚前填充大量石油馏分以代替聚合物的低分子级分，从而得到充油溶聚丁苯橡胶。与非充油溶聚丁苯橡胶相比，充油溶聚丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温屈挠性好等特点，在用作胎面胶时，具有优异的牵引性能和耐磨耗性能，已成为轮胎行业溶聚丁苯橡胶的主要应用胶种。因而，在充油溶聚丁苯橡胶中添加石墨烯，以进一步改善其性能，也必然成为橡胶行业的一种研究趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，其无需对原有充油溶聚丁苯橡胶生产线做大幅改动，能够降低生产线改造成本，而且，得到的复合材料中石墨烯的分散更均匀。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

以丁二烯、苯乙烯为聚合单体，正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，在聚合釜中经阴离子聚合反应得到溶聚丁苯橡胶胶液；

对得到的溶聚丁苯橡胶胶液闪蒸浓缩，脱除并回收溶剂，得到溶聚丁苯橡胶浓缩胶液；

将石墨烯加入到溶剂油中，充分搅拌，得到石墨烯和溶剂油的混合液，并对得到的石墨烯和溶剂油的混合液进行超声处理；

将超声后的石墨烯和溶剂油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中，充分搅拌后，经汽提、洗涤、脱水、干燥和成型处理，得到含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料。

作为优选，所述溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度控制在110-130。

作为优选，所述溶剂油为非极性溶剂油。

作为优选，所述溶剂油选自芳烃油、环烷油、石蜡油和汽油中的任意一种或多种。

作为优选，将石墨烯加入到溶剂油中后，所述充分搅拌的搅拌时间为20-40min，且在搅拌过程中所述溶剂油的温度保持在60-80℃。

作为优选，所述石墨烯和溶剂油的混合液中，石墨烯的质量分数为5％-20％。

作为优选，所述超声处理的超声功率为1000-2000W，超声时间为40-60min，且在超声过程中所述溶剂油的温度保持在60-80℃。

作为优选，将超声后的石墨烯和溶剂油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中后，所述充分搅拌的搅拌时间为1-2h，搅拌转速为400-1000r/min。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，其先将石墨烯均匀分散在溶剂油中，随后在充油溶聚丁苯橡胶的充油阶段，将石墨烯和溶剂油的混合液填充到溶聚丁苯橡胶中，大幅度提高了石墨烯在溶聚丁苯橡胶中的分散性；

2、本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，无需对原有充油溶聚丁苯橡胶生产线做大幅改动，仅需要另外增加用于石墨烯与溶剂油混合的搅拌设备和超声设备即可，生产线改造成本低，易进行工业化推广；

3、本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法中，石墨烯在溶剂油中的含量可根据需要自行控制，填充到溶聚丁苯橡胶后，石墨烯在其中的含量仍可变，因而，在下游应用过程中，采用该方法制备的复合材料可作为任意比例石墨烯基体被掺用；而且，在下游应用过程中，可直接添加，无需任何后处理，间接扩大了该复合材料的下游应用范围；

4、采用本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法制备的复合材料，在下游应用过程中，能够有效避免石墨烯粉尘飞扬，减少密炼车间的粉尘污染，保障车间安全，改善车间工人工作环境；

5、本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，在保证石墨烯分散均匀的情况下，具有操作简单、成本低的特点，如可在下游应用企业推广，将拓展该复合材料在实际应用中的范围，有利于大力推动石墨烯上游企业的发展。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法的工艺流程示意图；

图2为现有充油溶聚丁苯橡胶的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

S1：以丁二烯、苯乙烯为聚合单体，正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，在聚合釜中经阴离子聚合反应得到溶聚丁苯橡胶胶液。

在本步骤中，需要说明的是，阴离子聚合反应是制备溶聚丁苯橡胶胶液的常规反应，本领域技术人员根据公知常识可以确定其聚合单体、溶剂、引发剂和结构调节剂的用量及配比，因而，在本发明实施例中不作具体限定，只要是能够得到溶聚丁苯橡胶胶液的合理用量及配比均适用。

S2：对得到的溶聚丁苯橡胶胶液闪蒸浓缩，脱除并回收溶剂，得到溶聚丁苯橡胶浓缩胶液。

在本步骤中，需要说明的是，闪蒸浓缩是本领域常用的脱除和回收溶剂的方法，其操作步骤和条件为本领域技术人员所熟知，因而，在本发明实施例中不对其具体操作步骤和条件进行限定，只要是能够达到脱除并回收溶剂目的所采用的闪蒸浓缩条件和操作步骤均适用。

S3：将石墨烯加入到溶剂油中，充分搅拌，得到石墨烯和溶剂油的混合液，并对得到的石墨烯和溶剂油的混合液进行超声处理。

在本步骤中，先将石墨烯与溶剂油进行混合，再进行超声处理，使石墨烯均匀分散在溶剂油中，有效避免了石墨烯的团聚，有利于提高石墨烯在复合材料中的分散性。需要说明的是，在本步骤中，以石墨烯在溶剂油中分散均匀作为达到充分搅拌的标准。进一步的，石墨烯的加入量可根据使用需要确定，只要能够保证加入的石墨烯能够均匀分散在溶剂油中即可。此外，还需要说明的是，石墨烯选择粉末状石墨烯为宜，更有利于石墨烯在溶剂油中的分散。

S4：将超声后的石墨烯和溶剂油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中，充分搅拌后，经汽提、洗涤、脱水、干燥和成型处理，得到含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料。

在本步骤中，将超声后的石墨烯和溶剂油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中，既完成了对溶聚丁苯橡胶的充油，又能够使石墨烯填充到溶聚丁苯橡胶中。在本步骤中，需要说明的是，以石墨烯和溶剂油与溶聚丁苯橡胶浓缩胶液混合均匀作为达到充分搅拌的标准。此外，还需要说明的是，终止剂和防老剂为生产橡胶常用的助剂，为本领域技术人员所熟知，因而，在本发明实施例中对其种类不作具体限定，只要是能够适用于生产充油溶聚丁苯橡胶的终止剂和防老剂均可适用。进一步的，本步骤中所述的汽提、洗涤、脱水、干燥和成型处理是生产充油溶聚丁苯橡胶的常规步骤，其操作步骤和条件为本领域技术人员所熟知，因而，在本发明实施例中不对其具体操作步骤和条件进行限定，只要是能够适用于生产充油溶聚丁苯橡胶的操作步骤和条件均可适用。

本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，首先通过搅拌结合超声的方法将石墨烯均匀分散在溶剂油中，随后在充油溶聚丁苯橡胶的充油阶段，将石墨烯和溶剂油的混合液填充到溶聚丁苯橡胶中，大幅度提高了石墨烯在溶聚丁苯橡胶中的分散性。而且，本发明提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，仅需要另外增加用于石墨烯与溶剂油混合的搅拌设备和超声设备即可，无需对原有充油溶聚丁苯橡胶生产线做大幅改动，生产线改造成本低。

在一优选实施例中，所述溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度控制在110-130。在本优选实施例中，对溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度进行了优选，这是由于：溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度在上述范围内时，石墨烯能够更好的分散在溶聚丁苯橡胶中，并且，获得的复合材料综合性能更好。需要说明的是，在本优选实施例中，所述门尼粘度以ML1+4 100℃来表征。可以理解的是，本领域技术人员可以根据使用需要控制溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度，例如：溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度可以为110、115、120、125或130等。

在一优选实施例中，所述溶剂油为非极性溶剂油。在本优选实施例中，需要说明的是，选择非极性溶剂油更有利于与非极性的石墨烯进行混合。

在进一步优选实施例中，所述溶剂油选自芳烃油、环烷油、石蜡油和汽油中的任意一种或多种。本优选实施例中采用的芳烃油、环烷油、石蜡油和汽油四种溶剂油中，其芳香烃成分较多，与石墨烯含有的碳六元环具有良好的相容性，在搅拌和超声的共同作用下，可最大程度的提高石墨烯在溶剂油中的分散性，从而使石墨烯能够在溶聚丁苯橡胶中分散得更均匀。

在一优选实施例中，将石墨烯加入到溶剂油中后，所述充分搅拌的搅拌时间为20-40min，且在搅拌过程中所述溶剂油的温度保持在60-80℃。在本优选实施例中，进一步对石墨烯与溶剂油混合是的搅拌条件进行了优选，采用上述优选搅拌条件时，更有利于将石墨烯均匀分散在溶剂油中。可以理解的是，本领域技术人员可以根据需要，具体选择合适的搅拌条件，例如：搅拌时间可以为20min、25min、30min、35min或40min等；搅拌过程中溶剂油的温度可以保持在60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

在一优选实施例中，所述石墨烯和溶剂油的混合液中，石墨烯的质量分数为5％-20％。当混合液中石墨烯的质量分数在上述范围内时，能够保证石墨烯在溶剂油中均匀分散。可以理解的是，本领域技术人员可以根据使用需要，具体选择合适的石墨烯加入量，例如，石墨烯的质量分数可以为5％、10％、15％或20％等。

在一优选实施例中，所述超声处理的超声功率为1000-2000W，超声时间为40-60min，且在超声过程中所述溶剂油的温度保持在60-80℃。在本优选实施例中，进一步对超声处理时的超声功率、超声时间以及超声过程中溶剂油的温度等超声条件进行了优选，当上述超声条件在上述优选范围内时，更有利于石墨烯在溶剂油中的分散。可以理解的是，本领域技术人员可以根据需要，具体选择合适的超声条件，例如：超声功率可以为1000W、1200W、1400W、1600W、1800W或2000W等；超声时间可以为40min、45min、50min、55min或60min等；超声过程中溶剂油的温度可以保持在60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

在一优选实施例中，将超声后的石墨烯和溶剂油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中后，所述充分搅拌的搅拌时间为1-2h，搅拌转速为400-1000r/min。在本优选实施例中，进一步对石墨烯和溶剂油的混合液、终止剂、防老剂与溶聚丁苯橡胶浓缩胶液混合时的搅拌条件进行了优选，采用上述优选搅拌条件时，更有利于将石墨烯均匀分散在溶聚丁苯橡胶中。可以理解的是，本领域技术人员可以根据需要，具体选择合适的搅拌条件，例如：搅拌时间可以为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等；搅拌转速可以为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以丁二烯、苯乙烯为聚合单体，正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，在聚合釜中经阴离子聚合反应得到溶聚丁苯橡胶胶液，所述溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度(ML1+4)控制在110。

(2)将聚合釜中的得到的溶聚丁苯橡胶胶液闪蒸浓缩，脱除并回收溶剂，得到溶聚丁苯橡胶浓缩胶液；

(3)在聚合反应的同时，将石墨烯粉末加入到芳烃油中，搅拌20min，使石墨烯粉末在芳烃油中均匀分散，搅拌过程中，芳烃油的温度保持在80℃，得到石墨烯和芳烃油的混合液，其中，石墨烯的质量分数为5％；将得到的石墨烯和芳烃油的混合液在超声设备上超声处理40min，超声功率控制在2000W，在超声过程中芳烃油的温度保持在80℃；

(4)将超声后的石墨烯和芳烃油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到步骤(2)得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中，以1000r/min的转速搅拌1h，使石墨烯和芳烃油在溶聚丁苯胶液中混合均匀，经汽提、洗涤、脱水、干燥和成型处理，得到含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料，其中，石墨烯分散良好。

实施例2

一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以丁二烯、苯乙烯为聚合单体，正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，在聚合釜中经阴离子聚合反应得到溶聚丁苯橡胶胶液，所述溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度(ML1+4)控制在120。

(2)将聚合釜中的得到的溶聚丁苯橡胶胶液闪蒸浓缩，脱除并回收溶剂，得到溶聚丁苯橡胶浓缩胶液；

(3)在聚合反应的同时，将石墨烯粉末加入到环烷油中，搅拌30min，使石墨烯粉末在环烷油中均匀分散，搅拌过程中，环烷油的温度保持在70℃，得到石墨烯和环烷油的混合液，其中，石墨烯的质量分数为10％；将得到的石墨烯和环烷油的混合液在超声设备上超声处理50min，超声功率控制在1500W，在超声过程中环烷油的温度保持在70℃；

(4)将超声后的石墨烯和环烷油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到步骤(2)得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中，以700r/min的转速搅拌1.5h，使石墨烯和环烷油在溶聚丁苯胶液中混合均匀，经汽提、洗涤、脱水、干燥和成型处理，得到含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料，其中，石墨烯分散良好。

实施例3

一种含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以丁二烯、苯乙烯为聚合单体，正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，在聚合釜中经阴离子聚合反应得到溶聚丁苯橡胶胶液，所述溶聚丁苯橡胶胶液的门尼粘度(ML1+4)控制在130。

(2)将聚合釜中的得到的溶聚丁苯橡胶胶液闪蒸浓缩，脱除并回收溶剂，得到溶聚丁苯橡胶浓缩胶液；

(3)在聚合反应的同时，将石墨烯粉末加入到石蜡油中，搅拌40min，使石墨烯粉末在石蜡油中均匀分散，搅拌过程中，石蜡油的温度保持在60℃，得到石墨烯和石蜡油的混合液，其中，石墨烯的质量分数为20％；将得到的石墨烯和石蜡油的混合液在超声设备上超声处理60min，超声功率控制在1000W，在超声过程中石蜡油的温度保持在60℃；

(4)将超声后的石墨烯和石蜡油的混合液与终止剂、防老剂一并加入到步骤(2)得到的溶聚丁苯橡胶浓缩胶液中，以400r/min的转速搅拌2h，使石墨烯和石蜡油在溶聚丁苯胶液中混合均匀，经汽提、洗涤、脱水、干燥和成型处理，得到含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料，其中，石墨烯分散良好。

现有充油溶聚丁苯橡胶的生产工艺流程如图2所示，通过对比图1和图2可见，本发明实施例提供的含石墨烯的充油溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，与原充油溶聚丁苯橡胶的生产工艺相比，仅增加了石墨烯与溶剂油混合和超声处理步骤，因而，无需对原有充油溶聚丁苯橡胶生产线做大幅改动，仅需要另外增加用于石墨烯与溶剂油混合的搅拌设备和超声设备即可，生产线改造成本低。