本发明涉及生物发酵法制得的长链二元酸的精制方法，具体涉及一种长链二元酸的氧化脱色工艺。
背景技术：
长链二元酸(longchaindicarboxylicacids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称dcn)，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。
生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基，一步加上四个氧原子，生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从c9到c18甚至c22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如c13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。
生物法制备长链二元酸条件温和、工艺简便。但发酵液是含有二元酸、残留烷烃、乳化液、菌体、培养基及各种代谢产物的混合物。提取纯化中残留的一些色素、氮类化合物，影响聚合。工业生产中长链二元酸提取主要用溶剂处理和水处理。其脱色过程在主要在水中和溶剂中进行。
专利cn1255483a(公开日2000-06-07)中利用长链二元酸单盐结晶工艺降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于99％、外观呈白色的长链二元酸产品。此法需要反复酸化，单盐结晶性质差，存在颗粒细小、难过滤、难洗涤等工程化问题，对操作精细度要求高；且单盐溶解度较大，二元酸收率较低。
专利cn1351006a(公开日2002-05-29)中利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺来降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量。所使用的吸附剂为活性炭、活性白土等。该方法需要将二元酸粗品熔融，高温下易发生梅拉德反应，使还原性基团发生反应，影响产品，且产品收率较低，熔融能耗高，不适于工业化生产。
专利cn102010318a(公开日2011-04-13)在水相中使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可除去一些色素，提高混合二元酸纯度。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失收率偏低，成本过高。
氧化工艺是现有技术中常用的长链二元酸脱色工艺，专利cn103497100a(公开日2014-01-08)中提出长链二元酸水相双阶段提纯方法，在ph5-9下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，加热温度控制在80～100℃，氧化剂为次氯酸钠或臭氧，氧化后酸化得到长链二元酸。专利cn104844441a(公开日2015-08-19)提供一种对长链二元酸生产中的废弃物-长链混合二元酸(也简称为混合二元酸)进行提取的方法。该方法先通过加碱调节ph，溶解后降温析出得到中间体，再将其溶解后，加入氧化剂进行氧化，所用氧化剂为臭氧和/或双氧水。最后将其酸化得到长链二元酸。该发明通过水相中二次沉淀和氧化工艺联合使用，得到高质量的混合二元酸成品，其颜色白，质量好，高碳数二元酸(c16以上二元酸)含量低。
也有在有机相中脱色的方法，专利cn101985416a(公开日2011-03-16)将二元酸溶于90％浓度以上醋酸溶剂，在醋酸中加入活性炭脱色，将脱色液结晶，得到聚合级长链二元酸。该工艺仅用活性炭，主要利用活性炭吸附性质，对一些小分子含双键物质难以去除。
从现有方法看，可采用的脱色方法主要可分为为氧化剂氧化脱色和活性炭吸附脱色，在水相中两种方法均可使用，所用氧化剂为臭氧、次氯酸钠或双氧水。臭氧氧化效果好，但需专门设备产生，对环境有污染；次氯酸钠和双氧水为水溶液状态，有效氧化能力较差，且运输和储存均不安全；有机相中采用活性炭吸附，仅有物理去除能力，若采用次氯酸钠或双氧水引入的水会改变溶剂组成。
技术实现要素：
本发明针对现有工艺中长链二元酸脱色工艺的不足，提供一种长链二元酸的氧化脱色工艺，该工艺的主要步骤如下：
将长链二元酸粗品溶解于溶剂中，加入高锰酸钾，再加入活性炭、活性白土、硅藻土中的一种或多种，过滤，得到清液。
本发明中所述长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。
本发明中所述长链二元酸粗品可以由生物法制备的长链二元酸发酵液直接酸化沉淀并分离而得到；生物法制备的长链二元酸发酵液经过一定的处理，如活性炭脱色、膜过滤除菌等方法后得到滤液，再酸化沉淀并分离而得到；或者，生物法制备的长链二元酸发酵液直接酸化沉淀并分离后，再经过水洗或高温水处理后得到。
本发明中所述长链二元酸粗品还可以来自于发酵、精制过程中排出的富含长链二元酸的废液，例如长链二元酸产品提取过程中得到的、包括但不限于长链二元酸重结晶母液干燥后得到的长链二元酸混合物，又例如长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀。
本发明中所述长链二元酸发酵液是微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的多相混合物，包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质，也可以是长链二元酸发酵结束后，对发酵液经过处理，除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的多相混合物(即发酵液的处理液)。
本发明中所述溶剂包括c11-c13烷烃、甲醇、乙醇、醋酸或乙酸乙酯中一种或多种的混合物。根据二元酸在不同溶剂中的溶解度，质量比按照长链二元酸粗品：溶剂＝1:1.5-1:10，优选为粗品：溶剂＝1:2-1:5。
本发明中所述长链二元酸氧化脱色工艺的氧化脱色温度为30-95℃，优选为50-90℃，氧化脱色时间为0.5-6h，优选为0.5-3h，进一步优选为0.5-2h。
本发明中所述高锰酸钾的加入量为长链二元酸粗品质量的0.02％-5％，优选为0.05％-3％，进一步优选为0.1％-2％。
本发明中活性炭、活性白土、硅藻土的加入一方面起到助滤长链二元酸粗品中不溶物作用，另一方面可吸附一些无法氧化的杂质分子。吸附剂或助滤剂加入量需根据产品质量要求调整，为二元酸粗品质量的0.2％-20％，优选为0.5％-10％。
将所得清液降温结晶、洗涤、干燥得到长链二元酸成品。
本发明的有益效果是：操作简便，简单添加少量高锰酸钾即可；长链二元酸和杂质在有机溶剂中呈溶解状态，氧化效果好；高锰酸钾加入其自身仅生成难溶性的二氧化锰固体，没有液相副产物生成，不会改变有机溶剂组成，如水含量。而相比之下，加入臭氧，有生成过氧化物的可能，有一定安全性隐患。次氯酸钠、双氧水工业上都是水溶液状态，本身就引入了大量水，引起溶剂体系发生变化。加入高锰酸钾，与活性炭等配合，可以从化学和物理双重角度起到脱色效果，少量加入可起到意想不到的效果。
具体实施方式
分析检测方法:
1、二元酸气相色谱检测：
采用标准二元酸样品作为对照，参考gb5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2、总氮测定：
采用凯氏定氮法。
3、透光率测定：
将二元酸样品溶解成重量浓度5％的钠盐水溶液，然后uv检测430nm下的透光率。
对比例1
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。按照粗品：溶剂＝1:3比例将二元酸粗品加入到96％浓度的醋酸溶液中，搅拌，90℃溶解，加入粗品质量的1％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，105℃干燥4h，得到成品。
对比例2
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。按照重组分：溶剂＝1:4比例将二元酸粗品加入到97％浓度的乙醇溶液中，搅拌，88℃溶解，加入重组分质量5％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，95℃干燥4h，得到成品。
对比例3
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。按照粗品：溶剂＝1:5比例将二元酸粗品加入到96％浓度的醋酸溶液中，搅拌，60℃溶解，加入粗品质量5％的次氯酸钠(有效氯13％)，再加入粗品质量的1％活性炭脱色2h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，105℃干燥4h，得到成品。
对比例4
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。按照重组分：溶剂＝1:3比例将二元酸粗品加入到97％浓度的乙酸乙酯溶液中，搅拌，88℃溶解，加入重组分质量5％的双氧水，再加入重组分质量的5％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，95℃干燥4h，得到成品。
实施例1
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。按照粗品：溶剂＝1:3比例将二元酸粗品加入到96％浓度的醋酸溶液中，搅拌，90℃溶解，加入粗品质量的0.15％的高锰酸钾，再加入粗品质量的1％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，105℃干燥4h，得到成品。
实施例2
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。按照重组分：溶剂＝1:4比例将二元酸粗品加入到97％浓度的乙醇溶液中，搅拌，88℃溶解，加入重组分质量的0.8％的高锰酸钾，加入粗品质量的1％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，95℃干燥4h，得到成品。
实施例3
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例5发酵方法，得到十三碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十三碳二元酸酸化粗品。按照粗品：溶剂＝1:3比例将二元酸粗品加入到95％浓度的乙醇溶液中，搅拌，60℃溶解，加入粗品质量的0.2％的高锰酸钾，再加入粗品质量的2％硅藻土搅拌2h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，105℃干燥4h，得到成品。
实施例4
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。按照重组分：溶剂＝1:4比例将二元酸粗品加入到97％浓度的乙酸乙酯溶液中，搅拌，88℃溶解，加入重组分质量的0.8％的高锰酸钾，加入粗品质量的1％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，95℃干燥4h，得到成品。
实施例5
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。按照重组分：溶剂＝1:5比例将二元酸粗品加入到97％浓度的醋酸溶液中，搅拌，88℃溶解，加入重组分质量的2％的高锰酸钾反应1.5h，加入粗品质量的1％活性炭脱色1h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，95℃干燥4h，得到成品。
实施例6
按照专利文献cn1570124a(公开日2005-01-26)实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。按照重组分：溶剂＝1:4比例将二元酸粗品加入到97％浓度的甲醇溶液中，搅拌，78℃溶解，加入重组分质量的2％的高锰酸钾反应1h，加入粗品质量的1％活性炭脱色2h，过滤至澄清。缓慢降温结晶至30℃，过滤，粗品质量1倍量醋酸洗涤，5倍量水洗，95℃干燥4h，得到成品。
表1产品质量对比
表1中，将实施例1、实施例3与对比例1、对比例3进行比较，将实施例2与对比例2进行比较，将实施例4-6与对比例4进行比较可知，采用高锰酸钾氧化，产品透光性可以得到显著提高，或者同等条件下，活性炭等用量可以大幅减少，节约成本。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。