本发明涉及聚合物材料领域，具体而言，涉及一种星型聚酯化合物及其制备方法。
背景技术：
环状酯类单体的“Immortal”开环聚合过程，是链转移剂小分子醇(ROH)与增长链之间快速交换，最终形成大量以醇羟基结尾的休眠聚合物(例如丙交酯聚合中加入链转移剂：RO-PLA-OH)与增长聚合物链(LMOPLA-OR)(L＝配体,M＝金属催化中心)的快速交换交替增长的聚合体系。相比于传统的活性聚合体系中，一个催化剂分子只引发一个聚合物链的增长方式，“Immortal”聚合体系中，一个催化中心可以得到多个聚合增长链。这将会大大降低催化剂的用量，节省催化成本，且大大降低催化剂在聚合物材料上的残留，这一优点对于生物可降解材料来说极为重要。
然而常见的线型聚酯材料存在较高的本体黏度、高结晶度等缺点。相比之下，具有拓扑结构的高分子材料，如树枝状、梳型、超枝化、星型、及H型等支链结构和环型等结构，则一般具有较低结晶度、扩散系数和低的熔融粘度，分子表面有较高官能度、较小的流体动力学体积等独特的性质，在材料改性、纳米科技和生物医药等领域有着重要应用前景，使得开发特殊拓扑结构的聚酯材料的均聚以及共聚物成为合成热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种星型聚酯化合物的制备方法，其操作简单，原料廉价易得，反应过程转化率高，产物的分子量可控，适合大规模的工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种星型聚酯化合物，其采用上述星型聚酯化合物的制备方法制备得到，其亲水性强，可加工性能较好，且分子量可控，具有巨大的应用前景。
本发明的实施例是这样实现的：
一种星型聚酯化合物的制备方法，其包括：
以糖类分子作为链转移中心，将糖类分子与环状酯类单体混合，在有机金属催化剂催化下发生开环聚合反应。
一种星型聚酯化合物，其由上述星型聚酯化合物的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种星型聚酯化合物的制备方法，其以糖类分子作为链转移中心，在有机金属催化剂催化下，与环状酯类单体发生开环聚合反应，从而高效高转化率的得到具有星型拓扑结构的聚酯化合物。该制备方法的原料廉价易得，操作方便实用，适合大规模的工业化生产。其通过调整投料比更是能实现对星型聚酯化合物的支链长度的控制，具有较佳的实用价值。
本发明实施例还提供了一种星型聚酯化合物，其采用上述星型聚酯化合物的制备方法制备得到。该星型聚酯化合物亲水性增加，可加工性能提高，且其分子量可控，其可以做为高分子载药微球的原料，具有巨大的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种星型聚酯化合物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种星型聚酯化合物的制备方法，其包括：
以糖类分子作为链转移中心，将所述糖类分子与环状酯类单体混合，在有机金属催化剂催化下发生开环聚合反应。
具有拓扑结构的高分子如树枝状、梳型、超枝化、星型、及H型等支链结构和环型等结构的拓扑高分子是在材料改性、纳米科技和生物医药等领域有着重要应用前景的新型功能型聚合物，日益受到人们的重视。但由于具有拓扑结构的聚合物制备过程的繁琐，大大限制了其研究进程。本发明实施例提供的制备方法，采用廉价易得的糖类分子、环状酯类单体和金属催化剂作为原料，通过简单的开环聚合反应即可高效高转化率的得到具有星型拓扑结构的聚酯化合物。
其中，糖类分子包括葡萄糖类化合物、果糖类化合物、麦芽糖类化合物和环糊精类化合物中的至少一种；优选地，所述糖类分子包括萄糖、羧甲基葡萄糖酸钠、果糖、麦芽糖、α,β,γ-环糊精、环糊精羧甲基衍生物、6-羧甲基-β-环糊精钠盐、6-羧甲基-γ-环糊精钠盐、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、6-磺酸基-β-环糊精钠盐、6-磺酸基-γ-环糊精钠盐中的至少一种。
进一步地，本发明实施例提到的葡萄糖类化合物，包括未取代的葡萄糖的各种旋光异构体以及常见的葡萄糖衍生物。同样的，果糖类化合物包括未取代的果糖的各种旋光异构体以及常见的果糖衍生物。麦芽糖类化合物、环糊精类化合物同理。糖类物质由于其自身的结构特点，含有大量的伯羟基、仲羟基一般在非极性溶剂中的溶解度偏小，大大限制了其应用。而多糖类分子本身的可降解行为，以及其独特的生物行为，比如环糊精无毒或者低毒性，可在生物体内降解，可以做为脂溶性药物载体，用于药物缓释方面。
进一步地，环状酯类单体包括C4～C6的交酯化合物和C5～C8的内酯化合物中的至少一种；优选地，环状酯类单体包括丙交酯、乙交酯和己内酯中的至少一种。本发明实施例所指的部分交酯化合物，可以是其L构型或D构型中的任一种，也可以是L构型和D构型的混合物。例如，丙交酯可以是D-丙交酯、L-丙交酯，也可以是D,L-丙交酯。交酯化合物和内酯化合物可以通过开环聚合，与糖类物质的羟基形成酯键，从而以糖类物质为中心，构建星型拓扑结构。
优选地，糖类分子与环状酯类单体的摩尔比为1:50～1000。发明人通过自身创造性劳动发现，通过调整糖类分子与环状酯类单体的投料比，可以实现对星型聚酯化合物分子量精准调控。同时，以糖类分子与环状酯类单体的摩尔比为1：100～200时，反应效率较高。
进一步地，糖类分子与环状酯类单体之间的开环聚合反应的反应温度为120～160℃，反应时间为0.5～6h。在上述温度和时间范围内，开环聚合反应的转化率较高，且副反应较少，对产物分子量的控制更为精确。
有机金属催化剂包括有机锡催化剂、有机镁催化剂和有机稀土催化剂中的至少一种。
优选地，有机锡催化剂包括有机锡羧酸类化合物、有机锡胺基化合物和有机锡烷氧基化合物中的至少一种。有机锡羧酸类化合物可以以通式(R1COO)2Sn表示，有机锡胺基化合物可以以通式(R22N)2Sn表示，有机锡烷氧基化合物可以以通式(R3O)2Sn表示。其中，R1、R2、R3彼此独立地选自C1～C4的烷基、芳基和硅烷基中的任一种。
优选地，有机镁催化剂包括烷基镁化合物和烷氧基镁化合物中的至少一种。烷基镁化合物可以以通式R42Mg表示，烷氧基镁化合物可以以通式(R5O)2Mg表示。其中，其中，R4、R5彼此独立地选自C1～C4的烷基和芳基中的任一种。
优选地，有机稀土催化剂包括烷基稀土化合物和烷氧基稀土化合物中的至少一种。烷基稀土化合物可以以通式R63Ln(THF)x表示，烷氧基稀土化合物可以以通式(R7O)3Ln表示。R6、R7彼此独立地选自C1～C4的烷基和硅烷基中的任一种。Ln表示稀土金属，例如Sc、Y、La、Nd、Dy、Ho、Er和Lu中的任一种。
进一步地，本发明实施例所采用的有机金属包括下述金属催化剂1～20中的至少一种。
金属催化剂1：R1＝(C2H5)(C4H9)CH,异辛酸亚锡；
金属催化剂2：R1＝C7H15,正辛酸亚锡；
金属催化剂3：R1＝C6H13,正己酸亚锡；
金属催化剂4：R1＝C4H9,正丁酸亚锡；
金属催化剂5：R2＝(CH3)3Si,双三甲基硅胺基锡；
金属催化剂6：R2＝(CH3)2SiH,双二甲基硅胺基锡；
金属催化剂7：R2＝CH3,双二甲胺基锡；
金属催化剂8：R3＝(CH3)2CH,异丙氧基锡；
金属催化剂9：R3＝C6H5,酚氧基锡；
金属催化剂10：R4＝C4H9,正丁基镁；
金属催化剂11：(CH3)2CH，异丙醇镁；
金属催化剂12：R5＝C6H5，酚氧基镁；
金属催化剂13：R6＝(CH3)3SiCH2，Ln＝Sc,x＝2；
金属催化剂14：R6＝(CH3)3SiCH2，Ln＝Y,x＝2；
金属催化剂15：R6＝(CH3)3SiCH2，Ln＝Lu,x＝2；
金属催化剂16：R6＝((CH3)3Si)2CH，Ln＝Y,x＝2；
金属催化剂17：R6＝((CH3)3Si)2CH，Ln＝Lu,x＝2；
金属催化剂18：R7＝(CH3)2CH，Ln＝Sc；
金属催化剂19：R7＝(CH3)2CH，Ln＝Y；
金属催化剂20：R7＝C6H5，Ln＝Y；
优选地，有机金属催化剂与糖类分子的摩尔比为1:1～50。发明人经过自身创造性劳动发现，在上述比例范围内，有机金属催化剂的催化效果较好，且在最终产品中几乎不会残留，使该星型聚酯化合物具有巨大的生物医用价值。
进一步地，本发明实施例所提供的一种星型聚酯化合物的制备方法还包括：在开环聚合反应之后，向反应体系中加入0.5～2vol％的酸化四氢呋喃，并于醇溶剂中进行沉降；优选地，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。沉降得到的固体组分经过干燥后即可得到所需的星型聚酯化合物。
本发明实施例还提供了一种星型聚酯化合物，其由上述星型聚酯化合物的制备方法制备得到。该星型聚酯化合物亲水性增加，可加工性能提高，且其分子量可控，其可以做为高分子载药微球的原料，具有巨大的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。如无特殊说明，以下实施例的分子量Mn均通过GPC分析得到。
实施例1
本实施例提供了一种星型聚酯化合物，其制备方法如下：
S1.室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol金属催化剂1(异辛酸亚锡)、20μmol链转移剂(葡萄糖)、2000μmol的环状酯类单体(L-丙交酯)。于120℃下，搅拌反应30min。
S2.加入0.5vol％盐酸酸化四氢呋喃溶解后，于工业乙醇中沉降。
S3.将沉降得到的固体组分于真空干燥箱中干燥48h，得到所需的星型聚酯化合物(2.68g，转化率93.0％，Mn＝1.1万，Mw/Mn＝1.40)。
实施例2
本实施例提供了一种星型聚酯化合物，其制备方法如下：
S1.室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol金属催化剂1(异辛酸亚锡)、20μmol链转移剂(β-环糊精)、2000μmol的环状酯类单体(L-丙交酯)。于140℃下，搅拌反应30min。
S2.加入0.5vol％盐酸酸化四氢呋喃溶解后，于工业乙醇中沉降。
S3.将沉降得到的固体组分于真空干燥箱中干燥48h，得到所需的星型聚酯化合物(2.75g，转化率95.5％，Mn＝1.3万，Mw/Mn＝1.07)。
实施例3～48
实施例3～48分别提供了一种星型聚酯化合物，其制备方法与实施例1基本类似，其与实施例1的区别在于链转移剂、环状酯类单体、有机金属催化剂的种类及用量、反应温度、时间等。具体制备方法可参照实施例1进行，具体试验参数及结果如表1所示。
表1.星型聚酯化合物制备试验参数及结果
注：实施例1～18采用的环状酯类单体为L-丙交酯，实施例19～24采用的环状酯类单体为D-丙交酯，实施例25～30采用的环状酯类单体为D,L-丙交酯，实施例31～40采用的环状酯类单体为乙交酯单体，实施例41～46采用的环状酯类单体为己内酯。
从表1中可以看出本发明实施例3～48采用廉价易得的金属催化剂与选取的链转移剂均可以实现对酯类高活性本体聚合，且分子量分布窄，呈现活性聚合特征，得到具有多重支链的聚合物材料。增加单体或链转移剂与催化体系的比例，可以对聚合物的分子量进行调节。所得星型聚酯化合物可以在大比例环状酯类单体与链转移剂存在下实现对环状酯类单体的聚合过程，其聚合比例最高做到了1:50:10000，并且能继续保持所得材料结构的可控性，分子量分布小于1.5。
综上所述，本发明实施例提供了一种星型聚酯化合物的制备方法，其以糖类分子作为链转移中心，在有机金属催化剂催化下，与环状酯类单体发生开环聚合反应，从而高效高转化率的得到具有星型拓扑结构的聚酯化合物。该制备方法的原料廉价易得，操作方便实用，适合大规模的工业化生产。其通过调整投料比更是能实现对星型聚酯化合物的支链长度的控制，具有较佳的实用价值。
本发明实施例还提供了一种星型聚酯化合物，其采用上述星型聚酯化合物的制备方法制备得到。该星型聚酯化合物亲水性增加，可加工性能提高，且其分子量可控，其可以做为高分子载药微球的原料，具有巨大的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。