一种耐高温阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法与流程

本发明属于耐高温高分子材料领域，涉及一种含氰基耐高温阻燃的环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂是一类具有良好黏结、电气绝缘、耐腐蚀、高强度、易加工等优异性能的热固性高分子材料，其早已被广泛地应用于胶黏剂、涂料、电气绝缘材料、复合材料等领域，已成为各工业领域中不可或缺的基础材料。但是普通环氧树脂也存在着热稳定性及阻燃性能差的缺点，已满足不了目前各高精尖科技对材料的要求。对环氧树脂进行耐热和阻燃性能的改性一直受到人们的关注。

目前对环氧树脂提高耐热主要包括环氧结构改性和添加无机纳米填料，如任华等将萘环和二环戊二烯(DCPD)结构单元引入到分子骨架中(任华,孙建中,吴斌杰,等.一种新型含萘环结构高耐热型环氧树脂的合成[J].浙江大学学报,2007,41(5):848-852.)，通过三步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂。中国专利CN103937159A报道的一种高性能耐热环氧树脂复合物中，将纳米氧化镁用KH560表面处理后加入到树脂体系中以提高其耐热性能。对树脂结构的改性一般步骤复杂，而向环氧树脂中添加无机纳米填料首先要解决填料与树脂间的界面相容问题，所以必须得对无机粒子进行修饰，这也使得步骤复杂、成本增加。

环氧树脂阻燃性能的提高主要是向环氧体系中加入阻燃剂，因含卤阻燃剂在阻燃的同时会产生大量的腐蚀性和有毒气体，欧盟2003年2月颁布了《限制有害物质指令》后，含卤阻燃剂的使用受到了很大冲击。所以，目前应用最广泛的无卤阻燃剂是磷系阻燃剂，其又可分为反应型和添加型两类。如中国专利CN101838538A报道了一种DOPO侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂，可作为添加型含磷阻燃剂。中国专利CN105924674A公布了一种含磷、氮环氧树脂阻燃剂，可作为反应型阻含磷燃剂。但是，这些阻燃剂的使用一般在加入固化剂前需要进行较长时间的混合或预反应，使得操作复杂，此外添加型阻燃剂还有易迁移，加工性差等缺点。另一方面，含磷废弃物仍有可能危害地球水生环境。

邻苯二甲腈树脂是一种由邻苯二甲腈单体通过氰基三键的打开加成聚合形成的高性能热固性树脂，由于其固化结构中含有三嗪环、异吲哚啉和酞菁环等氮杂环结构，使得其具有优异的耐热性能、阻燃性能和化学稳定性。近年来，一些基于分子设计的含有氨基的自催化型邻苯二甲腈单体被陆续开发出来(Ke,Zeng,Ke,et al.Synthesis and curing of a novel amino-containing phthalonitrile derivative[J].2007,18(5):523-526.Amir B,Zhou H,Liu F,et al.Synthesis and Characterization of Self-Catalyzed Imide-Containing Pthalonitrile Resins[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2010,48(24):5916-5920.Zhang T,Wang J,Derradji M,et al.Synthesis,curing kinetics and thermal properties of a novel self-promoted fluorene-based bisphthalonitrile monomer[J].Thermochimica Acta,2015,602:22-29.)，这类单体在不用添加固化剂的条件下就能自身发生加成聚合反应形成交联结构，其分子结构如下面的结构式所示。但是这些单体固化时间长达十几小时，后固化温度高达375℃，不利于工业化的大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对环氧树脂和现有阻燃剂存在的不足，提供一种耐高温阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明通过在化合物上引入双氨基和氰基，实现了产品的耐高温且无卤无磷阻燃的性能。

本发明的技术方案为：

一种耐高温且阻燃环氧树脂固化剂，该固化物的化学结构式如下：

所述的耐高温阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯胺、对羟基苯甲醛与酸性催化剂加入到反应器中，惰性气氛下，在110～120℃下搅拌反应3～5h，然后减压蒸馏后，冷却至室温后，经去离子水洗涤、抽滤，真空干燥后得到粗产物；将粗产物用无水乙醇重结晶后，再真空干燥后得到4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚；其中，摩尔比苯胺：对羟基苯甲醛：酸性催化剂＝30～35:10～13:1；

(2)将4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚、碱性催化剂与有机溶剂加入到反应器中，惰性气氛下，在60～70℃下搅拌反应1～2h，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，在120～130℃下继续反应10～12h；将反应物倒入去离子水中，沉淀析出后减压抽滤，滤饼经去离子水洗涤，真空干燥后，得到耐高温且阻燃环氧树脂固化剂，即4-(4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯氧基)邻苯二甲腈；

其中，摩尔比碱性催化剂：4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚：4-硝基邻苯二甲腈＝1～1.5:1:1；每摩尔4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚加1000～1500mL有机溶剂。

步骤(1)中所述的酸性催化剂为苯胺盐酸盐，步骤(2)中所述的碱性催化剂为K₂CO₃。

步骤(2)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

步骤(1)和(2)中所述的惰性气氛具体为氮气或氩气。

所述的耐高温阻燃环氧树脂固化剂的应用方法，包括以下步骤：

将步骤(2)得到的固化剂与环氧树脂按照质量比49～61：100的比例在110～130℃下熔融共混20～30min，然后趁热倒入模具中，然后在烘箱中阶梯固化，即130℃下保温1h，然后升温到200℃再保温2h，从而得到耐高温阻燃的环氧树脂。

所述的环氧树脂优选为双酚F型环氧树脂(EP-830)。

所述的化学试剂均为市售获得。

本发明的有益效果为：

本发明方法生产的固化剂分子结构上含有氨基和氰基官能团，利用其分子结构上的氨基既可以催化环氧树脂的固化反应也能催化自身结构上氰基的反应生成异吲哚啉和三嗪环等刚性氮杂环结构。而这些异吲哚啉和三嗪环结构上仍含有氨基基团，并作为交联点继续与环氧树脂分子进行共聚反应，与环氧树脂分子相嵌在一起，这些刚性的氮杂环结构大大改善了环氧树脂的耐热及阻燃性能。当环氧树脂与固化剂的质量比为100：61时，得到的环氧树脂固化物在空气下失重5％的温度由301℃提升到353℃，玻璃化温度由160℃提高到212℃，极限氧指数(LOI)由27.24提升到36.45。

附图说明

图1是实施例1中制得的中间体4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚的核磁共振氢谱图。

图2是实施例1中制得的耐高温阻燃环氧树脂固化剂的核磁共振氢谱图。

图3是本实施例1步骤(3)中制得的双氨基邻苯二甲腈单体和实施例2中制得的固化物的红外吸收光谱图。

具体实施方式

实施例1

制备耐高温阻燃环氧树脂，方法如下：

(1)苯胺的精制：将分析纯级的210mL苯胺以及5g锌粉加入到500mL三口烧瓶中，在85℃下将其进行减压蒸馏，取62℃馏分，将所得馏分置于干净干燥的锥形瓶中放置于冰箱中密封保存。

(2)中间体4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚的制备：向装有机械搅拌、冷凝管并通有氮气保护的500mL三口烧瓶中依次加入54.58g(0.45mol)对羟基苯甲醛、125.00g(1.34mol)苯胺和5.80g(0.04mol)苯胺盐酸盐(CAS号为142-04-1)，将混合物升温至120℃下反应4h，然后减压蒸馏除去未反应的苯胺。待反应物冷却至室温后，倒入500mL去离子水中以除去未反应的苯胺盐酸盐。减压抽滤，将滤饼放在真空干燥箱中60℃下真空干燥24小时后得到粗产物。将粗产物用无水乙醇重结晶三次后，再放入真空干燥箱中60℃下真空干燥24小时后，备用。

其中式1化合物的核磁共振氢谱图如附图1所示；

(3)耐高温阻燃环氧树脂固化剂的制备：向装有机械搅拌、冷凝管并通有氮气保护的250mL三口烧瓶中加入30.00g(0.10mol)4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚，21.43g(0.136mol)无水碳酸钾和120mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，然后将混合物升温至70℃。反应1h后升温至130℃，加入17.89g(0.10mol)4-硝基邻苯二甲腈，继续反应10小时。将反应物冷却至室温后倒入1000mL去离子水中，待小颗粒状沉淀析出完全后减压抽滤，并用去离子水反复洗涤滤饼，洗至滤液澄清透明后将滤饼放在真空干燥箱中60℃下真空干燥24小时，备用。

其中式2化合物的核磁共振氢谱图如附图2所示；

(4)将步骤(3)得到的固化剂与双酚F型环氧树脂(EP-830)按照质量比49：100的比例在130℃下熔融共混25min，然后趁热倒入模具中，按照130℃/1h+200℃/2h的固化工艺进行固化，冷却后既得到耐高温阻燃的环氧树脂。

经测试，本实施例所得耐高温阻燃环氧树脂的玻璃化温度(利用TA公司Q800型动态热机械分析仪在升温速率为5℃/min的条件下测得)为189℃，在氮气和空气气氛下失重5％所对应的温度(采用TA公司Q600型同步热分析仪在升温速率10℃/min、气流量100mL/min的条件下测得)分别为343℃和342℃，根据Van Krevelen方程计算得到的极限氧指数(LOI)为35.36。表现出优异的耐热性能和阻燃性能。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处为：将固化剂与双酚F型环氧树脂(EP-830)按照质量比61：100的比例在130℃下熔融共混25min，然后趁热倒入模具中，按照130℃/1h+200℃/2h的固化工艺进行固化。

经测试，本实施例所得耐高温阻燃环氧树脂的玻璃化温度为212℃，在氮气和空气气氛下失重5％所对应的温度分别为355℃和353℃，根据Van Krevelen方程计算得到的极限氧指数(LOI)为36.45。表现出优异的耐热性能和阻燃性能。

附图1是实施例1步骤(2)中制得的中间体4-(双(4-氨基苯基)甲基)苯酚的核磁共振氢谱图。谱图的基线很平且峰形也很清晰，说明产物很纯净。通过计算并分析，分子结构式中各个氢都在核磁氢谱图中得到证明，说明成功合成了该中间体。

附图2是实施例1步骤(3)中制得耐高温且阻燃环氧树脂固化剂的核磁共振氢谱图。谱图的基线很平且峰形也很清晰，说明产物很纯净。通过计算并分析，分子结构式中各个氢都在核磁氢谱图中得到证明，说明成功合成了该固化剂。

附图3是本实施例1步骤(3)中制得的双氨基邻苯二甲腈单体和实施例2中制得的固化物的红外吸收光谱图。固化物与固化剂相比，在2922和2873cm^-1处出现了环氧树脂上亚甲基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，在1711及1385cm^-1出现了异吲哚啉和三嗪环的特征吸收峰，而在2230cm^-1处的氰基伸缩振动峰变得很微弱，说明大部分氰基参与到了反应。仍有部分氰基的残留是因为三嗪环结构的生成需要三个固化剂单体分子的同时参与，而且由于位阻效应会残留一半的氰基不参与到反应中。正是由于生成的这些氮杂环结构，从而起到提高环氧树脂耐高温和无卤无磷的阻燃效果。

对比例1

将实施例1步骤(2)得到中间体与双酚F型环氧树脂(EP-830)按照质量比34：100的比例在200℃下熔融共混25min，然后趁热倒入模具中，按照130℃/1h、200℃/2h的固化工艺进行固化。

经测试，本实施例所得耐高温阻燃环氧树脂的玻璃化温度为160℃，在氮气和空气气氛下失重5％所对应的温度分别为330℃和301℃，根据Van Krevelen方程计算得到的极限氧指数(LOI)为27.24。从此结果可以看出，对比例所得环氧树脂固化物的耐热及阻燃性能远远低于实施例，这是因为对比例中的固化剂不含有氰基，其只能起到固化环氧树脂的作用，而不能生成刚性的氮杂环结构。

所述的化学试剂均为市售获得。

本发明未尽事宜为公知技术。