本发明涉及保温材料技术领域，特别是涉及聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫塑料作为一种性能优良的保温材料，广泛的用于建筑保温，电气设备等领域中。
但随着人们对环保的越来越重视，制备聚氨酯硬质泡沫塑料的发泡剂对环境的影响越来越受到更多的关注。发泡剂经常会对臭氧层进行破坏以及带来潜在的全球变暖，为了衡量这些发泡剂的对环境的影响，分别用ODP(臭氧破坏潜能值)和GWP(全球潜在变暖值)来衡量。
发泡剂经过几代的发展，目前广泛应用主要包括烷烃类，氢氟烃类和氢氟烯烃类，烷烃类发泡剂主要包括环戊烷，异戊烷等，突出特点就是ODP和GWP较低，成本较低，但与发泡料混溶性较差，泡沫体的导热系数较高，且易燃易爆，对设备投资高。氢氟烃类发泡剂典型代表为HFC-245fa(五氟丙烷)，其导热系数较低，ODP为0，但GWP为990，其在大气中需要8.4年才能完全消失，对环境影响较大。氢氟烯烃类发泡剂是最新的一代发泡剂，其ODP和GWP均接近为0，导热系数也较低，泡沫体密度较低，降低发泡料使用量，但是其价格昂贵，目前下游无法大批量的使用。
目前聚氨酯硬质泡沫所使用的发泡剂主要以多种发泡剂组合为主，考虑到其ODP和GWP以及相应的导热系数等性能，积极寻求新的发泡剂组合物仍是目前的方向之一。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的一个目的是要提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是提供一种更加环保的聚氨酯硬质泡沫塑料和提升聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：
组合多元醇：100份；
发泡剂组合物：10-30份；
异氰酸酯：120-150份；
发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃、10-30质量份的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚和/或1-10质量份的氢氟烯烃类发泡剂；
烷烃包括环戊烷、异戊烷中的一种或两种；
氢氟烯烃类发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的一种或两种。
可选地，异氰酸酯常温下的粘度为150-250mpa.s,，异氰酸酯的-NCO基团的含量为30.5-32％。
可选地，组合多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇；
聚醚多元醇A是以甘露醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚醚多元醇B是以季戊四醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚醚多元醇C是以蔗糖和甘油为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚酯多元醇是以苯二甲酸、己二酸、苯二甲酸酐中的一种与多元醇合成制备得到。
可选地，组合多元醇常温下粘度为1500-3000mpa.s，羟值为350-500mgKOH/g。
根据本发明另一个方面，还提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括：
将组合多元醇按预定比例进行混合，得第一混合物；
将烷烃与1,1,2,2-四氟乙基甲基醚和/或氢氟烯烃类发泡剂按预定比例进行预先混合，得发泡剂混合物；
将发泡剂混合物按预定比例与第一混合物进行混合，得第二混合物；
将异氰酸酯按预定比例与第二混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得聚氨酯硬质泡沫。
可选地，组合多元醇在温度为20-25℃的条件下搅拌2-3小时。
可选地，烷烃与1,1,2,2-四氟乙基甲基醚和/或氢氟烯烃类发泡剂在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时。
可选地，发泡剂混合物与第一混合物在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时。
可选地，异氰酸酯与第二混合物在温度为20-25℃、压力为120-130bar的条件混合。
根据本发明另一个方面，还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述任一项中的方法制备的聚氨酯硬质泡沫。
本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，制备其所用的发泡剂组合物以烷烃与1,1,2,2-四氟乙基甲基醚和/或氢氟烯烃类发泡剂以特别的配比进行组合，可显著降低GWP值，更利于环保，同时使得制备的聚氨酯硬质泡沫密度更低，绝热系数更小，从而提高泡沫的保温性能。
进一步地，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，以组合多元醇、发泡剂组合物和异氰酸酯按照特别的比例制备而成，制备的泡沫塑料的流动性更好，泡沫更加均匀，密度分布差值减小，导热系数更低，保温性能更高。
更进一步地，本发明的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，利用特别配比和特别组分，并以特别的工艺条件制备聚氨酯硬质泡沫塑料，使得发泡料的流动性良好，制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有导热系数低，尺寸稳定性好。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法流程图。
具体实施方式
本实施例首先提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：100份的组合多元醇、10-30份的发泡剂组合物以及120-150份的异氰酸酯。
其中的发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃、10-30质量份的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(商品名为HFE254)和/或1-10质量份的氢氟烯烃类发泡剂(商品名为HFO型发泡剂)，其中的烷烃包括环戊烷、异戊烷中的一种或两种，其中的HFO型发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(FEA-1100)中的一种或两种。
其中，异氰酸酯常温下的粘度为150-250mpa.s，异氰酸酯的-NCO基团的含量为30.5-32％。
上述发泡剂组合物中各个发泡剂的性能参数如表1所示。
表1发泡剂的性能参数
其中，ODP为臭氧消耗潜值，GWP为全球变暖潜能值。
组合多元醇可包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇，组合多元醇常温下粘度为1500-3000mpa.s，羟值为350-500mgKOH/g。
其中，聚醚多元醇A是以甘露醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚醚多元醇B是以季戊四醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚醚多元醇C是以蔗糖和甘油为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚酯多元醇是以苯二甲酸、己二酸、苯二甲酸酐中的一种与多元醇合成制备得到。其中，聚酯多元醇所采用的多元醇可以为乙二醇、丙二醇、季戊四醇等。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料，以上述组合多元醇与上述发泡剂组合物以特别配比制成，制备的聚氨酯泡沫塑料相比较传统的发泡剂制备的泡沫体，显著降低了GWP值，更利于环保，并且泡沫密度更低，绝热系数更小，泡沫的保温性能更高。
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法流程图。本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，该方法具体包括：
S102，将组合多元醇按预定比例进行混合，得第一混合物；
S104，将烷烃与1,1,2,2-四氟乙基甲基醚和/或HFO型发泡剂按预定比例进行预先混合，得发泡剂混合物；
S106，将发泡剂混合物按预定比例与第一混合物进行混合，得第二混合物；
S108，将异氰酸酯按预定比例与第二混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得聚氨酯硬质泡沫。
组合多元醇在温度为20-25℃的条件下搅拌2-3小时，也即是，组合多元醇中的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚酯多元醇按照预定比例在20-25℃的条件下混合2-3小时，得到干白料(第一混合物)。
预先混合是在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时完成的，也即是，烷烃与1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HFE254)和/或HFO型发泡剂在20-25℃，2-3bar预先混合2-3H，混合均匀，得到发泡剂混合物。
发泡剂混合物与第一混合物在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时，进行充分混合，得到白料(第二混合物)。
异氰酸酯与第二混合物在温度为20-25℃、压力为120-130bar的条件进行的混合，也即是，异氰酸酯与第二混合物按预定比例在20-25℃，120-130bar压力下混合，之后通过四枪注入预热40-50℃模腔中，进行发泡和熟化。
为了提高泡沫的流动性，本实施例可采用背部四枪发泡技术，第二混合物与异氰酸酯混合后，在20-25℃，120-130bar压力下，通过四枪注入预热40-50℃模腔中，进行发泡和熟化。
背部四枪发泡技术具体可以理解为：冰箱背部朝上，背部形成有四个进料口，四个注料枪头同时插在四个进料口进行注料。背部四枪发泡技术相对底部一枪发泡技术，注料速度快，泡沫流动性好，有利于发泡料充满整个腔体，减少过填充量，避免发泡料流不到位置而出现空洞的情况。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，利用特别配比和特别组分，并以特别的工艺条件制备聚氨酯硬质泡沫塑料，此方法简易、可靠，制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有导热系数低，尺寸稳定性好，综合性能优良等优势。
本发明还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述的聚氨酯硬质泡沫，由此可以极大地提高冰箱的绝热性能和环保性，提升了冰箱的整体品质。
为验证所制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，下述以多个实施例进行对比，测试多个实施例所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，测试表如表2所示。
实施例1
实施例1中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，HFE254：10份，异氰酸酯：145份。
聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法具体为：
(1)将组合多元醇在20-25℃混合2-3h，制成预白料；
(2)将环戊烷和HFE245在温度为20-25℃，混合压力为2-3bar的条件下混合2-3h，制成发泡剂混合物；
(3)将发泡剂混合物与预白料在温度为20℃，混合压力为2-3bar的条件下混合2-3h，制成第二混合物；
(4)将第二混合物和异氰酸酯在20-25℃，120-130bar压力下混合，注入预热40-50℃模腔，发泡和熟化；
(5)将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
实施例2
实施例2中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，HFE254为：10份，LBA：6份，异氰酸酯：145份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷、HFE245和LBA。
实施例3
实施例3中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，HFE254：10份，FEA-1100：6份，异氰酸酯：145份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷、HFE245和FEA-1100。
实施例4
实施例4中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，HFE254：10份，LBA：3份，异氰酸酯：145份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，并将实施例1中的步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷、HFE245和LBA。
实施例5
实施例5中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，HFE254：10份，LBA：10份，异氰酸酯：150份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将实施例1中的步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷、HFE254和LBA。
实施例6
实施例6中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：9份，LBA：1份，异氰酸酯：120份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将实施例1中的步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷和LBA。
实施例7
实施例7中各原料的质量份数：多元醇：100份，异戊烷：12份，LBA：1份，异氰酸酯：150份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将实施例1中的步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为异戊烷和LBA。
实施例8
实施例8中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，异戊烷10，LBA：10份，异氰酸酯：150份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将实施例1中的步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷、异戊烷、和LBA。
对比例1
对比例1中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：20份，异氰酸酯：145份。
聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法具体为：
(1)将组合多元醇在20-25℃混合2-3h，制成预白料；
(2)将环戊烷和预白料在在温度为20℃，混合压力为2-3bar的条件下混合2-3h，制成第二混合物；
(3)将第二混合物和异氰酸酯在20-25℃，120-130bar压力下混合，注入预热40-50℃模腔，发泡和熟化；
(4)将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
对比例2
对比例2中各原料的质量份数：多元醇：100份，环戊烷：10份，245fa：10份，异氰酸酯：145份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1，将实施例1中的步骤(2)中的环戊烷和HFE245替换为环戊烷和245fa。
聚氨酯泡沫在膜腔中发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，测试脱模后的聚氨酯硬质泡沫塑料的平均密度、压缩强度、导热系统、低温尺寸稳定性、湿热稳定性和闭孔率等性能。实施例1至实施例8以及对比例1、对比例2的制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能具体如表2所示。
表2
通过实例1与对比例2对比分析来看，利用环戊烷和HFE254的组合替代环戊烷和245fa，发泡剂本身的GWP显著降低，而制备的聚氨酯硬质泡沫塑料性能从表格来看，性能没有明显的降低，因此HFE254相比较245fa是具有明显优势的。
通过实施例2、3、4、5、6、7、8与1的对比来看，氢氟烯烃类发泡剂的加入能够显著改善聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，制备的泡沫塑料的密度和导热系数都有明显的降低，而且其尺寸稳定性并没有发生明显的变化，同时其闭孔率也得到了改善。
通过实施例5、实施例4和实施例2的对比来看，LBA使用量的增加，泡沫塑料的导热系数和平均密度均有所降低，说明通过增加LBA的用量，可提升泡沫塑料的保温性能，可降低泡沫塑料的平均密度，从而降低发泡料的填充量，降低成本。
本实施例的发泡剂组合物，操作安全性更好，ODP为零，GWP数值更小，对环境的影响更小；并且与组合多元醇具有更好的相容性，可促进发泡料的流动性和降低泡孔直径。通过此发泡剂组合物以及相应的发泡工艺制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的导热系数更低，尺寸稳定性更好。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。