一种含亚氨基的高分子量的聚酯、制备方法及用途与流程
本发明属于聚酯产品的合成领域。具体来讲，是一种含亚氨基的高分子量的聚酯、制备方法及用途。
背景技术：
在2013年时，我国塑料年消费量超过6000万吨，成为世界第一大塑料消费国。传统塑料制品在带给人们生活便利时也会因为其不易降解带来环境问题，一般塑料至少需要100年才能自然降解，随意丢弃的塑料制品导致了严重的“白色污染”问题。造成环境问题的废弃塑料主要是PE、PP、PS等大宗商品的使用后的丢弃，废弃的聚酯也是白色污染的一部分来源。为避免废弃聚酯造成的环境问题的影响，近年来研究者都在大力开发用于塑料工业的可降解聚酯材料。其中，采用生物基为原料合成的聚酯具有优异的降解特性成为研究热点。同时采用生物基为原料合成的聚酯也能减少聚酯生产对化石资源的依赖，具有广阔的前景。
但通常生物基聚酯由于自身不含刚性基团导致材料本身强度很弱，如聚乳酸（PLA）是一类基于可再生植物资源（如玉米）所提取的淀粉原料制成的聚酯材料，具有优异的降解性能，已经被广泛地应用于塑料袋、薄膜等包装产品中。但PLA这类型聚酯材料强度较弱，在某些需要一定强度的塑料产品中，如塑料壳、塑料瓶，PLA难以到达使用要求。
有文献报导亚胺类聚酯具有优异的降解性能（Jiang Z. Lipase-catalyzed synthesis of poly(amine-co-esters) via copolymerization of diester with amino-substituted diol.[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(4):1089-93.）。但文献提出的脂肪长链的亚胺类聚酯拉伸强度太小，难以用作塑料原料。芳香族聚酯是一种高强度聚酯材料（Guolin Wu, Chengcai Pang, Jie Zhang, et al. Novel Vanillic Acid-based Poly(ether-ester)s: From Synthesis to Properties[J]. Polymer Chemistry, 2015, 6(5):797-804.）。
此外现有的聚酯制备工艺中采用的常规催化剂如三氧化二锑的用量在反应体系比例较大，催化剂用量大，催化成本高，且产物颜色偏重、重金属含量偏高，影响其在饮料、食品等行业作为高档包装材料使用。
基于上述背景，本发明采用N-(羧甲基)甘氨酸、带有环状刚性基团的二元醇为单体，以金属有机催化剂或磺酸类催化剂为酯化及缩聚催化剂，通过熔融聚合，得到熔点160~190℃、数均分子量在31000~46000的含亚氨基的高分子量的聚酯。所制备的过程采用高效的金属有机或磺酸类催化剂，催化剂用量小，催化成本低，聚酯产物颜色纯正、金属含量极低或者不含金属，且所合成的含亚氨基的高分子量的聚酯具有较高强度的特点，拉伸强度在100~150MPa。本发明公开的含亚氨基的高分子量的聚酯，可在饮料、食品等行业作为高档包装材料使用，用作瓶级聚酯，制得的瓶级材料用于有效期长达4年的饮料和食品行业作为包装材料。在其完成使用功能后，被丢弃到自然土壤环境下，从第二年开始，该包装材料在自然土壤环境下开始降解，第2~4年内该包装材料每年分子量下降20~30%。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述问题，本发明采用N-(羧甲基)甘氨酸、带有环状刚性基团的二元醇为单体合成一种使用性能优良的生物基聚酯，同时该聚酯在自然土壤环境下具备优异的降解性能。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种含亚氨基的高分子量的聚酯、制备方法及用途，该含亚氨基的高分子量的聚酯的结构如下：
该含亚氨基的高分子量的聚酯的制备方法按照下述步骤进行：
（1）将N-(羧甲基)甘氨酸和二元醇及催化剂加入单口烧瓶中，氮气置换至无氧无水状态，首先在130~150℃温度、常压下进行酯化反应1~2小时，然后从150℃开始升温，并在100~1000Pa进行缩聚反应，升温速率控制在20℃/小时，最后在190℃下反应2h得到含亚氨基的高分子量的聚酯粗品。
（2）缩聚反应结束，停止抽真空，向单口烧瓶充入氮气，待体系冷却至室温后，向单口烧瓶加入足量氯仿溶剂，让聚酯粗品充分溶解，取溶解后清液，向清液滴加甲醇溶剂析出固体，离心取固体，用乙醇洗涤固体、80℃干燥2小时后得到无色的含亚氨基的高分子量的聚酯产品。
上述步骤（1）中的二元醇为邻苯二酚二（2-羟乙基）醚、间苯二酚二（2-羟乙基）醚、1,3-二羟乙基环己烷醚、1,4-二羟乙基环己烷醚中的一种或其中二种的混合物。N-(羧甲基)甘氨酸的摩尔数和二元醇的总摩尔数之比为1:1.01~1:1.10。
上述步骤（1）中，所用的催化剂为金属有机催化剂或磺酸类催化剂。其中，金属有机催化剂为草酸锌、乙二醇锑、二氯二茂钛（C10H10Cl2Ti，CAS：1271-19-8）、二氯二茂锆（C10H10Cl2Zr，CAS：1291-32-3）、二氯二茂钼（C10H10Cl2Mo，CAS：12184-22-4）、二氯二茂钨（C10H10Cl2W，CAS：12184-26-8 ）、二氯二茂铪（C10H10Cl2Hf，CAS：：12116-66-4）、二氯二茂钒（C10H10Cl2V，CAS：12083-48-6）、氢氯二茂锆（C10H11ClZr，CAS:37342-97-5）中的一种；磺酸类催化剂为甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲氧基苯磺酸、对硝基苯磺酸中的一种。催化剂的摩尔数与N-(羧甲基)甘氨酸的摩尔数之比为0.0001:1~0.001:1。
一种含亚氨基的高分子量的聚酯、制备方法及用途，该含亚氨基的高分子量的聚酯在瓶级聚酯材料的制备中的应用，方法如下：按以下组分质量比进行充分混炼，含亚氨基的高分子量的聚酯∶增塑剂∶稳定剂为100∶（30～45）∶（2～3）；混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、葵二酸二辛脂的一种；稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯的一种。
本发明采用N-(羧甲基)甘氨酸、带有环状刚性基团的二元醇为单体，以金属有机催化剂或磺酸类催化剂为酯化及缩聚催化剂，通过熔融聚合，得到熔点160~190℃、数均分子量在31000~46000无色的含亚氨基的高分子量的聚酯。
N-(羧甲基)甘氨酸得制备：可通过来源广泛的成本低廉的生物质的甘氨酸，在水为溶剂的条件下，先经过碱化，再与氯乙酸水溶液反应、碳酸钠处理和酸中和得到单体N-(羧甲基)甘氨酸。因此具有原料成本低、可再生等特点，能有效缓解聚酯合成依赖石油的资源短缺问题；而聚酯合成的另外一种单体可通过邻苯二酚或间苯二酚与氯乙醇缩合而来，这些原料均价廉易得。
本发明所述的含亚氨基的高分子量的聚酯制备过程采用高效的金属有机或磺酸类催化剂，催化剂用量小，催化成本低，使得聚酯产物颜色纯正、金属含量极低或者不含金属，满足高档饮料和食品行业的包装材料对原材料色质的要求；且所合成的含亚氨基的高分子量的聚酯具有较高强度的特点，拉伸强度在100~150MPa，且热性能优良，可用作瓶级聚酯原料而制得的瓶级材料，能用于有效期长达4年的饮料和食品行业作为包装材料。
由于聚酯结构中含有易降解的亚氨基链节，其在自然土壤环境中易于降解。
在其完成使用功能后，被丢弃到自然土壤环境下，从第二年开始，该包装材料在自然土壤环境下开始降解，第2~4年内该包装材料每年分子量下降20~30%。
具有以上发明效果的根本原因在于：
1、原材料精心挑选：价廉易得的N-(羧甲基)甘氨酸作为单体被引入到聚酯结构中，完成其功能被丢弃到自然的土壤环境中，受自然的阳光、水、微生物影响易被降解。而另外一种带有环状刚性基团的邻或间苯二酚二（2-羟乙基）醚或1,3-二羟乙基环己烷醚或1,4-二羟乙基环己烷醚的引入，会改善聚酯的力学性能（包括拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量），提高其使用的热性能如熔点远高于PLA，热分解温度大大提高。
2、催化剂及聚酯合成工艺与原材料的性能匹配最优：制备过程采用高效的金属有机或磺酸类催化剂，催化剂用量小，催化成本低，使得聚酯产物颜色纯正、金属含量极低或者不含金属，满足高档饮料和食品行业的包装材料对原材料色质的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的D1聚酯的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1制得的D1聚酯的GPC图。
图3为本发明实施例1制得的D1聚酯的TG图。
图4为本发明实施例1制得的D1聚酯在自然土壤环境下降解趋势图。
具体实施方式
实例1
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D1、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D1的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和间苯二酚二（2-羟乙基）醚3.962g ,同时加入二氯二茂钛，逐步升温，控制反应的温度为150℃。待反应4h-6h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为190℃，反应2h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D1。
实例2
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D2、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D2的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和对苯二酚二（2-羟乙基）醚3.962g ,同时加入2.923mg(0.01mmol)二氯二茂锆，逐步升温，控制反应的温度为150℃。待反应4h-6h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为190℃，反应2h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D2。
实例3
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D3、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D3的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和1,4-二羟乙基环己烷醚2.549g ,同时加入1.894mg(0.01mmol)草酸锌，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D3。
实例4
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D4、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D4的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和1,3-二羟乙基环己烷醚2.549g ,同时加入4.236mg(0.01mmol)乙二醇锑，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D4。
实例5
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D5、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D5的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和对苯二酚二（2-羟乙基）醚1.981g及间苯二酚二（2-羟乙基）醚1.981g ,同时加入0.961mg(0.01mmol)甲磺酸，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明（清晰点），酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D5。
实例6
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D6、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D6的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和对苯二酚二（2-羟乙基）醚1.981g及1,3-二羟乙基环己烷醚1.274g ,同时加入1.732mg(0.01mmol)对氨基苯磺酸，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D6。
实例7
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D7、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D7的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和对苯二酚二（2-羟乙基）醚1.981g及1,4-二羟乙基环己烷醚1.274g,同时加入1.882mg(0.01mmol)对甲氧基苯磺酸，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D7。
实例8
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D8、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D8的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和间苯二酚二（2-羟乙基）醚1.981g及1,3-二羟乙基环己烷醚1.274g ,同时加入2.034mg(0.01mmol)对硝基苯磺酸，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D8。
实例9
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D9、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D9的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和间苯二酚二（2-羟乙基）醚1.981g及1,4-二羟乙基环己烷醚1.274g,同时加入2.498mg(0.01mmol)氢氯二茂锆，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D9。
实例10
以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成可降解聚酯D10、合成方法。所述聚酯结构式为：
含氮聚酯D10的合成方法的具体步骤是：
在干燥后的单口烧瓶中，加入N-(羧甲基)甘氨酸2.662g（20mmol）和1,3-二羟乙基环己烷醚1.274g及1,4-二羟乙基环己烷醚1.274g ,同时加入0.971mg(0.01mmol)氨基磺酸，逐步升温，控制反应的温度为160℃。待反应4h-5h以后，反应体系均一透明，酯化反应完成。
抽真空氮气置换3次后，开始升温，升温速率前快后慢，150~190℃/2小时，同时温度控制为210℃，反应3h得到聚酯。再缓慢抽真空，直至粘稠聚酯出现，搅拌停止。
将得到的聚酯溶解于氯仿溶液，离心沉淀，取清液，滴入甲醇溶液中，取沉淀乙醇洗涤，80℃干燥后即得到D10。
实例1-10中聚酯测试部分实验结果如表1所示。
表1
表1中Mn1为样品初始数均分子量，PDI为样品的分子量分布，T95%为样品加热分解5%所需的温度，Mn2为样品自然土壤环境下降解3年后的数均分子量。
*数据来源于 ：沈之荃, 孙俊全, 吴良江,等. 稀土配位催化合成聚乳酸[J]. Acta Chim:sinica, 1990, 48(7):686-689.
**数据来源于：李晓梅, 周威, 王丹,等. 增塑剂对聚乳酸性能影响的研究[J]. 现代塑料加工应用, 2008, 20(2):41-44.
实例1-3中样品与PLA强度对比如表2所示。
表2
***数据来源于：张伟, 梁玉蓉, 王林艳,等. 复配改性黏土填充PLA复合材料的结构与性能[J]. 塑料, 2017(5):43-45.
从表1中数据对比可得，本发明以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯的数均分子量Mn1比聚乳酸数均分子量Mn1高900~12300g/mol、含亚氨基高分子量聚酯的加热分解5%所需的温度T95%比聚乳酸加热分解5%所需的温度T95%高5~19℃、含亚氨基高分子量聚酯的熔点或软化点比聚乳酸的熔点或软化点高8.3~38.4℃。
从表2中数据对比可得，本发明以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯的拉伸强度比聚乳酸的拉伸强度高58.0~98.3MPa、本发明以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯的断裂伸长率比聚乳酸的断裂伸长率高107.6~114.3%。
由以上数据可知，本发明以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯与纯生物基的聚乳酸相比，分子量、热性能、力学性能等都有显著的提升。
从表1中Mn1和Mn2对比可知，以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯在自然土壤环境下降解，3年后聚酯分子量降低一半，以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯与PLA的降解性能相当，而现有文献报导的芳香族聚酯如PET都是需要几十至上百年才有显著降解。
综上所述，以N-(羧甲基)甘氨酸为单体之一合成的含亚氨基高分子量聚酯具有传统芳香族聚酯PET的高分子量、高强度、高热性能和良好的力学性能特点，又有生物基的聚乳酸在自然土壤环境下易降解的特征，因此本发明申请“一种含亚氨基的高分子量的聚酯、制备方法及用途”具有良好的市场前景。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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