高分子量高结晶性的聚酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，涉及聚酯及其制备方法，尤其涉及高分子量高结晶性的聚酯及其制备方法和应用。

背景技术：

脂肪族聚酯因兼具有良好的热-力学性能和优良的生物降解性被广泛关注，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等已经工业化生产并应用于生物医学或其他一次性材料中。除聚乳酸外，传统的脂肪族聚酯大多来源于化石原料。生物基单体的使用不仅有益于减少对化石资源的依赖，而且可以合成具有新颖结构和独特性能的生物基聚酯新材料。在过去的十年中，新型生物基单体如2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸、1,9-壬二酸和1,10-癸二酸的合成技术的发展推动了生物基聚酯的合成的研究。1,5-戊二醇由糠醛催化加氢、氢解制得，糠醛是半纤维素水解、脱水环化的产物，随着糠醛一锅法合成1,5-戊二醇高效催化剂研究的深入，将以更低廉的价格获得足够高纯度的生物基1,5-戊二醇。

目前已有将1,5-戊二醇用于合成聚酯的报道，但文献中采用脂肪族二元酸单体与1,5-戊二醇为原料通过酯化-缩聚方法制备的均聚酯分子量较低，如文献(russianchemicalbulletin.，1957，6：765-768)最早报道了聚己二酸戊二醇酯和聚戊二酸戊二醇酯，分子量仅2000-3000g/mol；文献(journalofbiomaterialssciencepolymer.，2012，23：1539-1551)报道了熔融缩聚法合成的聚庚二酸戊二醇酯，重均分子量为23000g/mol，力学性能很差，拉伸强度仅5mpa，断裂伸长率仅1.5％；文献报道了采用丁二酸酐代替丁二酸(journalofmacromolecularsciencea.，2010，47：503-509)，可以获得中等分子量的聚丁二酸戊二醇酯(0.63dl/g)，但采用丁二酸酐代替丁二酸的经济性较差，工业化的可行性低。也有高分子量的戊二醇聚酯和共聚酯的报道，如文献(macromolecularbioscience.，2015，16：207-213)报道了采用1,5-戊二醇、1,6-己二酸和含有侧链的单体2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通过酯化-缩聚的方法合成了数均分子量43000g/mol的聚己二酸戊二醇酯和数均分子量最高达59000g/mol的共聚酯，但是合成过程中缩聚反应需要进行40个小时，时间长，能耗大，难以工业化生产，并且由于含有侧链单体的引入，降低了共聚酯的熔点、结晶性和力学性能，使得这种聚酯材料难以在常温下使用。

综上所述，为了开发具有优良物理-力学性能的基于1,5-戊二醇的聚酯新材料，有必要研究开发基于1,5-戊二醇的高分子高结晶性聚酯及其制备技术。

技术实现要素：

针对现有技术中基于1,5-戊二醇的均聚酯分子量较低、力学性能较差的不足，本发明的目的是提供一种高结晶性的聚酯及其制备方法，所得聚酯的分子量高，结晶性能优异，具有柔性好、强度高等优良的力学性能，热稳定性好，因而具有优异的加工性能。

一种高分子量高结晶性的聚酯，由99～100mol％的式(1)所示的线性重复单元和0～1mol％的式(2)所示的支化单元组成；

式(1)和(2)中，m为5～16的整数，n为3～6的整数，r为支化单体残基。

由于1,5-戊二醇碳链中的碳原子个数为奇数，使得本发明基于1,5-戊二醇的聚酯分子链段柔性更好，具有不同于基于偶数碳链的二元醇的聚酯的物理和力学性能。具体来说，基于1,5-戊二醇的聚酯具有更高的断裂伸长率和更低的熔点，高结晶性和高特性粘数使得基于1,5-戊二醇的聚酯具有较高的拉伸模量和断裂强度，更好地满足应用的需要。

所述聚酯的特性粘数≥1.0dl/g，熔体结晶焓≥40j/g，本发明基于1,5-戊二醇的聚酯分子量高，结晶性能优异，色泽优良，聚酯产品色泽为白色或浅黄色。

所述支化单体残基为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇残基中的一种或几种。

作为优选，所述聚酯由99～99.9mol％的式(1)所示的线性重复单元和0.1～1mol％的式(2)所示的支化单元组成，所述聚酯的特性粘数≥1.0dl/g，熔体结晶焓≥40j/g。通过多官能团支化剂引入支化单元，能有效提高聚酯的熔体强度，当其应用于薄膜生产时，较高的熔体强度可以在降低膜厚情况下降低产品成本，同时增强成膜稳定性。

本发明提供了一种上述高分子量高结晶性的聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)酯化反应：

摩尔比为110～300：100：0～1的1,5-戊二醇、c7～c18脂肪族二元酸和支化单体在氮气保护和催化剂存在下，在160～220℃下反应2～5小时，得到酯化产物；

所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛-硅-氮复合催化剂或钛-磷复合催化剂；

(2)缩聚反应：步骤(1)所得的酯化产物在压力≤200pa，温度为200～250℃的条件下反应2～6小时，制得所述的聚酯。

本发明所用1,5-戊二醇为生物基1,5-戊二醇，由糠醛催化加氢、氢解制得，有利于减少对石油资源的依赖。

c7～c18脂肪族二元酸为1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸，1,12-十二烷二酸，1,13-十三烷二酸，1,14-十四烷二酸，1,15-十五烷二酸，1,16-十六烷二酸，1,17-十七烷二酸或1,18-十八烷二酸。

二元酸碳链增长会降低酯化反应活性，作为优选，步骤(1)中，根据不同的原料采用不同的温度进行反应，具体来说，当选用c7～c9脂肪族二元酸为原料时，酯化反应在160～200℃下反应2～3小时；当选用c10～c18脂肪族二元酸为原料时，酯化反应分阶段进行，第一阶段在160～200℃下反应1小时，第二阶段在210℃下反应1小时，第三阶段在220℃下反应1～3小时。

所述支化单体为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇中的一种或几种。

所述催化剂的用量为c7～c18脂肪族二元酸物质的量的0.02～0.2％。所用催化剂活性高，选择性好，有利于缩短反应时间，提高分子量，获得较优色泽的聚酯产品。

为了得到色泽良好的高特性粘数的聚酯产品，步骤(2)中，根据不同的原料采用不同的温度进行反应，具体来说，缩聚反应分阶段进行，当选用c7～c9脂肪族二元酸为原料时，第一阶段在200℃下反应1小时，第二阶段在230℃下反应1～3小时，第三阶段在240℃下反应1小时；当选用c10～c18脂肪族二元酸为原料时，第一阶段在220℃下反应1小时，第二阶段在230℃下反应1小时，第三阶段在240℃下反应2～3小时，第四阶段在250℃下反应1小时。

作为优选，步骤(2)中，向步骤(1)所得的酯化产物中补加催化剂再进行缩聚反应，补加的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛-硅-氮复合催化剂或钛-磷复合催化剂；补加量为步骤(1)中c7～c18脂肪族二元酸物质的量的0.02～0.2％。

作为优选，所述的催化剂为钛-硅-氮复合催化剂，该催化剂稳定性好，在酯化反应中一次添加即可，无需在缩聚反应中额外补加催化剂。

本发明的另一目的是提供一种上述高分子量高结晶性的聚酯在塑料中的应用。基于1,5-戊二醇的高分子量高结晶性的聚酯的熔点在室温以上，拉伸模量>200mpa、断裂强度>10mpa、断裂伸长率>400％，可直接作为塑料加工使用，制备一次性日用品、3d打印材料、热熔胶、特别是薄膜制品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯分子量高，其特性粘数高于1.0dl/g，结晶性能优异，因而具有高的力学强度；且因1,5-戊二醇为奇数碳的直链二元醇，因而具有柔性好、拉伸韧性好的优点。

(2)本发明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯色泽优良，聚酯产品色泽为白色或浅黄色。

(3)本发明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯结晶性能优异，热稳定性好，因而具有优异的加工性能。

(4)本发明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯具有生物降解性；且1,5-戊二醇单体为生物基单体，部分二元酸单体如1,9-壬二酸、1,10-癸二酸也可从生物质资源获得，可以制得全生物基聚酯，因而有利于减少对石油资源的依赖。

(5)本发明提供的高分子量高结晶性的基于1,5-戊二醇的聚酯的合成方法，由于催化剂活性高，选择性好，有利于缩短反应时间，提高分子量，获得较优色泽的聚酯产品，同时工艺简单，无需采用溶剂，过程环境友好，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚壬二酸戊二醇酯的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1制备的聚壬二酸戊二醇酯的红外光谱图；

图3为本发明实施例2制备的聚十二烷二酸戊二醇酯的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例2制备的聚十二烷二酸戊二醇酯的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。

下述实施例中所采用的测试分析方法如下：

特性粘数：称取0.125g左右的样品溶于25ml氯仿中，在25℃恒温水浴中定容，利用杭州中旺公司ivs300自动粘数仪，粘数管选用内径0.36mm，测定样品的特性粘数。

采用美国ta公司的taq200型差热扫描量热仪(dsc)测试样品的热转变行为。首先称取8～10mg样品放入铝制坩埚中，然后设定温度程序，先由-100℃以10℃/min的速率升温至120℃，保温3min，然后以10℃/min的速率降温至-100℃，保温5min，再以10℃/min的速率升温至100℃，参比为空的铝制坩埚，保护气体为氮气。

核磁共振氢谱：将20mg左右的样品溶于0.5ml氘代氯仿中，采用德国bruker公司的ac-80核磁共振谱仪(400m)进行测试，内标为四甲基硅烷。

傅里叶红外光谱：通过溶剂浇注的方法制得聚酯薄膜，使用thermofisher公司生产的nicolet5700傅里叶红外光谱发热全反射模式(atr)采集样品4000-650cm^-1的红外光谱。

拉伸强度：将热压成型制备得到的聚酯的2mm厚的板材，用标准裁刀裁得哑铃型样条(75×4×2mm)，样条在25℃，50％湿度条件下放置至少48小时，以消除内应力。采用德国zwick公司的zwick/roellz020型sans微机控制电子万能材料实验机，按gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定》标准在测试拉伸性能。拉伸速率为20mm/min，预载1n，每个样品至少测试5次，取其平均值。

实施例1

(1)在250ml四口烧瓶中加入1,9-壬二酸(0.5mol,94.11g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和钛酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，醇酸比为1.5，在200℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达92.0％；

(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，在约100pa条件下，200℃下反应1小时，230℃下反应2小时，240℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚壬二酸戊二醇酯，缩写为ppeaz，核磁共振氢谱图如图1所示，红外光谱图如图2所示。

经测试，本实施例制备的ppeaz的特性粘数为1.09dl/g，熔融结晶峰温为31.0℃，结晶焓为68.1j/g；熔点为49.6℃，熔融焓为76.1j/g；拉伸模量254mpa，拉伸强度24.4mpa，断裂伸长率813％。

实施例2

(1)在250ml四口烧瓶中加入1,12-十二烷二酸(0.5mol,115.15g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)和钛酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比为2.5，在200℃下反应1小时，210℃下反应1小时，220℃下反应1.5小时，得到酯化产物，酯化率达90.1％；

(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸异丙酯(0.5mmol,141mg)，在约100pa条件下，220℃下反应1小时，230℃下反应1小时，240℃下反应2小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚十二烷戊二醇酯，缩写为ppedo，核磁共振氢谱图如图3所示，红外光谱图如图4所示。

经测试，本实施例制备的ppedo的特性粘数为1.05dl/g，熔融结晶峰温为40.6℃，结晶焓为89.2j/g；熔点为61.9℃，熔融焓为95.2j/g；拉伸模量344mpa，拉伸强度15.7mpa，断裂伸长率670％。

实施例3

(1)在250ml四口烧瓶中加入1,10-癸二酸(0.5mol,101.12g)、1,5-戊二醇(0.9mol,93.73g)、季戊四醇(3mmol,0.681g)钛酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比为1.8，在200℃下反应1小时，210℃下反应1小时，220℃下反应1小时，得到酯化产物，酯化率达91.1％；

(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛-磷复合催化剂(306mg，购自南京能德新材料技术公司，tcaia10)，在约100pa条件下，220℃下反应1小时，230℃下反应1小时，240℃下反应1小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得季戊四醇支化的聚癸二酸戊二醇酯，缩写为ppese-b。

经测试，本实施例制备的ppese-b的特性粘数为1.13dl/g，熔融结晶峰温为29.8℃，结晶焓为63.8j/g；熔点为56.0℃，熔融焓为74.3j/g；拉伸模量450mpa，拉伸强度14.3mpa，断裂伸长率450％。

实施例4

(1)在250ml四口烧瓶中加入1,7-庚二酸(0.5mol,80.09g)、1,5-戊二醇(0.6mol,62.49g)和二氧化钛-二氧化硅-聚乙烯吡咯烷酮复合催化剂(1mmol,76mg)，醇酸比为1.2，在200℃下反应2.5小时，得到酯化产物，酯化率达99.2％；

(2)步骤(1)所得酯化产物中不再补加催化剂，在约100pa条件下，在200℃下反应1小时，230℃下反应1.5小时，240℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚庚二酸戊二醇酯，缩写为ppehe。

经测试，本实施例制备的ppehe的特性粘数为1.05dl/g，熔融结晶峰温为8.1℃，结晶焓为58.6j/g；熔点为30.6℃，熔融焓为61.3j/g。

实施例5

(1)在250ml四口烧瓶中加入1,12-十二烷二酸(0.5mol,115.15g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)和钛酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比为2.5，在200℃下反应4小时，得到酯化产物，酯化率达87.0％；

(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸异丙酯(0.5mmol,141mg)，在约100pa条件下，250℃下反应4小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚十二烷戊二醇酯，缩写为ppedo。

经测试，本实施例制备的ppedo的特性粘数为0.76dl/g，色泽较黄。由于反应过程没有分阶段进行，所得聚酯的特性粘数较低，且色泽较黄。

实施例6

(1)在250ml四口烧瓶中加入1,14-十四烷二酸(0.625mol,160.21g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)、木糖醇(5mmol,0.761g)和钛酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比为2，在200℃下反应3.5小时，得到酯化产物，酯化率达89.2％；

(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，在约100pa条件下，240℃下反应5小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得木糖醇支化的聚十四烷戊二醇酯，缩写为ppete-b。

经测试，本实施例制备的ppete-b的特性粘数为0.65dl/g，色泽较黄。