(一)技术领域
本发明涉及低熔点聚酯改性领域，尤其涉及一种新型的阻燃可降解低熔点聚酯切片及其制备方法。
(二)
背景技术：
低熔点聚酯一般是指熔点在100～210℃的一类改性共聚酯，通常是在常规聚酯聚合过程中，添加改性组分，以破坏分子链规整性，改变聚酯分子刚性结构，从而达到降低熔点的目的。低熔点聚酯具有流动性好、熔点低、保持常规聚酯部分特性的前提下与常规聚酯有较好的相容性等优点，被广泛应用于聚酯色母粒、无纺布、纺织等行业。近年来，对低熔点聚酯研究的报道较多，已有报道的低熔点聚酯制备方法，均是在常规聚酯生产过程中加入二元酸、二元醇等组分，使改性组分与pta、eg混合反应并共聚合。常见的二元酸有脂肪族二元酸和芳香族二元酸，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸等，二元醇如丁二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇等二元醇。学术论文《低熔点聚酯的合成和性能研究》一文中唐诗等人将间苯二甲酸、己二酸加入到pta和eg中进行反应，制得了低熔点聚酯，并研究了缩聚时间和低熔点聚酯结晶速率随改性组分添加量的变化关系。2006年《低熔点聚酯的合成及性能研究》中公开了向常规聚酯分子结构中引入含有双羟端基的第三单体和丁二醇第四单体，合成的低熔点聚酯熔点达到130℃以下。《低熔点聚酯的研制及分析》一文中封怀兵等人用间苯二甲酸、己二酸和新戊二醇取代部分pta和eg，制得了熔点为110℃的低熔点聚酯。2011年《低熔点聚酯的合成及应用研究》中王雁用异丙醇、己二酸、二甘醇取代部分精对苯二甲酸和乙二醇，得到的低熔点聚酯熔点为110℃。然而，目前的制备方法单纯为了制得熔点低于常规聚酯的低熔点聚酯，对低熔点聚酯进行改性，尤其是得到的阻燃、可降解的低熔点聚酯的研究很少，效果也不甚理想，常规低熔点聚酯切片仍然不能满足人们的需求。
本发明采用混合酯化、熔融共混的方法制备阻燃可降解低熔点聚酯切片，使经过表面处理的氢氧化镁、三氧化二锑混合阻燃剂均匀分散于低熔点聚酯内，赋予低熔点聚酯切片良好的阻燃性能。表面处理剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物(pew-g-mah)含有活性基团，在光照、堆肥等条件下均能发生降解，pew-g-mah的加入使得低熔点聚酯切片更容易发生降解。本法制得的阻燃可降解低熔点聚酯切片与常规聚酯相比，阻燃性好，可降解性能也有所提高，且此法工艺相对简单，适合大规模工业化生产。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种添加量少、成本较低、制备方法简单、具有熔点低、阻燃、可降解特性的低熔点聚酯切片及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种阻燃可降解低熔点聚酯切片，由如下质量百分数的原料共混制得：
阻燃剂8％～12％
低熔点聚酯切片88％～92％
其中，
所述的阻燃剂由如下质量百分数的组分共混制得：
纳米级氢氧化镁44％～55％、纳米级三氧化二锑43％～54％、偶联剂1％～2％，所述的偶联剂例如：马来酸酐聚乙烯蜡接枝物(pew-g-mah)；
所述的低熔点聚酯切片由如下组分经酯化、缩聚反应得到：
精对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、一缩二乙二醇(二元醇改性剂)、乙二醇锑(催化剂)；
基于pta、eg的总质量，所述pta的质量百分数为60％～65％，所述eg的质量百分数为35％～40％；
所述一缩二乙二醇的质量用量为eg质量的10％～20％；
所述乙二醇锑的质量用量为pta质量的0.1％～0.2％。
本发明还提供了一种所述阻燃可降解低熔点聚酯切片的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)制备低熔点聚酯切片
按照配方比例，称取pta、eg、一缩二乙二醇、乙二醇锑加入到聚合反应釜(例如：gsh-5型5l聚合反应釜，威海行雨化工设备有限公司)内，启动搅拌电机(山东淄博博山亚博微电机有限公司，型号130sz02a1)，初始功率值为25～28w，在压力0.2～0.3mpa、温度250～260℃条件下进行酯化反应，待理论出水量达到95％以上时结束酯化反应，之后于真空度250～300pa、温度265～270℃条件下进行缩聚反应1～1.5h，接着于真空度30～50pa、温度275～280℃条件下继续进行缩聚反应2.5～3h；待搅拌电机功率值达到75～78w时，出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的低熔点聚酯切片；
所述的理论出水量根据反应物的实际投料量以及酸碱中和反应中质量守恒原理计算得出，该判断酯化反应结束的方法是本领域公知的常规技术手段；
(2)制备阻燃剂
按照配方比例，称取纳米级氢氧化镁、纳米级三氧化二锑，在高速捏合机(佛山市南海金昶泰机械设备有限公司mhz-5l电加热真空捏合机)中混合5～10min后，再加入偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物，继续混合15～20min后出料，即得所述阻燃剂；
所述高速捏合机的参数设置为：温度130～170℃、速率28～42rpm/min；
(3)按照配方比例，将步骤(1)制备的低熔点聚酯切片和步骤(2)制备的阻燃剂加入双螺杆挤出机中进行挤出，之后冷却、造粒、干燥，即得所述的阻燃可降解低熔点聚酯切片；
所述双螺杆挤出机(南京凯立达机械设备有限公司，tse65型同向双螺杆挤出机)的参数设置为：各加热区温度如下：一区150～160℃、二区160～165℃、三区165～168℃、四区165～168℃、五区168～172℃、六区168～165℃，主机转速200～300r/min，过滤网孔径为30～60μm，压力10～12mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的阻燃可降解低熔点聚酯切片，由于破坏了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)分子的刚性结构和规整性，熔点降为145～155℃；低熔点聚酯基体内含有氢氧化镁、三氧化二锑混合阻燃剂，阻燃效果得到明显提高；马来酸酐聚乙烯蜡接枝物既作为混合阻燃剂的表面处理剂，又由于分子结构上含有可降解的活性基团，将其引入低熔点聚酯分子内，促进了低熔点聚酯的降解。对所得切片进行阻燃性的测定，极限氧指数达到28.2～30.1％，常规pet纤维极限氧指数仅为21％；将样条在紫外光或堆肥条件下放置一段时间后进行分子量的测定，随着时间增加，分子量降低越快，说明样条已经降解。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中所用到的马来酸酐聚乙烯蜡接枝物(pew-g-mah)，接枝率为2％，由杭州海一高分子材料有限公司提供。
实施例1
一种阻燃可降解低熔点聚酯切片，原料配方如下：
阻燃剂0.22kg、低熔点聚酯切片2.53kg；
其中，所述的阻燃剂由如下组分共混制得：
纳米级氢氧化镁0.10kg、纳米级三氧化二锑0.12kg、偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物4.40g；
所述的低熔点聚酯切片由如下组分经酯化、缩聚反应得到：
pta2.01kg、eg1.2l、一缩二乙二醇0.134kg、乙二醇锑2.01g。
制备方法：
(1)制备低熔点聚酯切片
按照配方比例，称取pta、eg、一缩二乙二醇、乙二醇锑加入到5l聚合反应釜内(gsh-5型5l聚合反应釜，威海行雨化工设备有限公司)，启动搅拌电机(山东淄博博山亚博微电机有限公司，型号130sz02a1)，初始功率值为28w，在压力0.3mpa、温度260℃条件下进行酯化反应，根据酸碱中和反应质量守恒原理，计算得出理论出水量为390ml，待馏出水量达到370ml左右时结束酯化反应，之后于真空度300pa、温度268℃条件下进行缩聚反应1h，接着逐步转入真空度30pa、温度280℃条件下继续进行缩聚反应3h；待搅拌电机功率值达到78w时，出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的低熔点聚酯切片；
(2)制备阻燃剂
按照配方比例，称取纳米级氢氧化镁、纳米级三氧化二锑，在高速捏合机(佛山市南海金昶泰机械设备有限公司mhz-5l电加热真空捏合机)中混合5min后，再加入偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物，继续混合15min后出料，即得所述阻燃剂；
所述高速捏合机的参数设置为：温度150℃、速率1500rpm/min；
(3)按照配方比例，将步骤(1)制备的低熔点聚酯切片和步骤(2)制备的阻燃剂加入双螺杆挤出机(南京凯立达机械设备有限公司，tse65型同向双螺杆挤出机)中进行挤出，之后冷却、造粒、干燥，即得所述的阻燃可降解低熔点聚酯切片；
所述双螺杆挤出机的参数设置为：六个加热区温度依次为150℃、160℃、165℃、165℃、168℃、165℃，主机转速200r/min、过滤网孔径为30μm、压力10mpa。
对所得的切片在熔融状态下制成条状样品，测得极限氧指数为30.1％；降解性能也有很大提高。
实施例2
一种阻燃可降解低熔点聚酯切片，原料配方如下：
阻燃剂0.25kg、低熔点聚酯切片2.55kg；
其中，所述的阻燃剂由如下组分共混制得：
纳米级氢氧化镁0.14kg、纳米级三氧化二锑0.11kg、偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物2.50g；
所述的低熔点聚酯切片由如下组分经酯化、缩聚反应得到：
pta1.89kg、eg1.04l、一缩二乙二醇0.17kg、乙二醇锑3.78g。
制备方法：
(1)制备低熔点聚酯切片
按照配方比例，称取pta、eg、一缩二乙二醇、乙二醇锑加入到5l聚合反应釜内(gsh-5型5l聚合反应釜，威海行雨化工设备有限公司)，启动搅拌电机(山东淄博博山亚博微电机有限公司，型号130sz02a1)，初始功率值为25w，在压力0.3mpa、温度260℃条件下进行酯化反应，根据酸碱中和反应质量守恒原理，计算得出理论出水量为337ml，待馏出水量达到320ml左右时结束酯化反应，之后于真空度280pa、温度270℃条件下进行缩聚反应1h，接着逐步转入真空度50pa、温度275℃条件下继续进行缩聚反应2.5h；待搅拌电机功率值达到75w时，出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的低熔点聚酯切片；
(2)制备阻燃剂
按照配方比例，称取纳米级氢氧化镁、纳米级三氧化二锑，在高速捏合机(佛山市南海金昶泰机械设备有限公司mhz-5l电加热真空捏合机)中混合10min后，再加入偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物，继续混合20min后出料，即得所述阻燃剂；
所述高速捏合机的参数设置为：温度150℃、速率1500rpm/min；
(3)按照配方比例，将步骤(1)制备的低熔点聚酯切片和步骤(2)制备的阻燃剂加入双螺杆挤出机(南京凯立达机械设备有限公司，tse65型同向双螺杆挤出机)中进行挤出，之后冷却、造粒、干燥，即得所述的阻燃可降解低熔点聚酯切片；
所述双螺杆挤出机的参数设置为：六个加热区温度依次为160℃、165℃、168℃、168℃、172℃、168℃，主机转速250r/min、过滤网孔径为60μm、压力12mpa。
对所得的切片在熔融状态下制成条状样品，测得极限氧指数为29.4％；降解性能也有很大提高。
实施例3
一种阻燃可降解低熔点聚酯切片，原料配方如下：
阻燃剂0.31kg、低熔点聚酯切片2.27kg；
其中，所述的阻燃剂由如下组分共混制得：
纳米级氢氧化镁0.16kg、纳米级三氧化二锑0.15kg、偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物4.65g；
所述的低熔点聚酯切片由如下组分经酯化、缩聚反应得到：
pta2.22kg、eg1.07l、一缩二乙二醇0.239kg、乙二醇锑2.04g。
制备方法：
(1)制备低熔点聚酯切片
按照配方比例，称取pta、eg、一缩二乙二醇、乙二醇锑加入到5l聚合反应釜(gsh-5型5l聚合反应釜，威海行雨化工设备有限公司)内，启动搅拌电机(山东淄博博山亚博微电机有限公司，型号130sz02a1)，初始功率值为27w，在压力0.2mpa、温度250℃条件下进行酯化反应，根据酸碱中和反应质量守恒原理，计算得出理论出水量为347ml，待馏出水量达到330ml左右时结束酯化反应，之后于真空度255pa、温度265℃条件下进行缩聚反应1h，接着逐步转入真空度50pa、温度280℃条件下继续进行缩聚反应3h；待搅拌电机功率值达到75w时，出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的低熔点聚酯切片；
(2)制备阻燃剂
按照配方比例，称取纳米级氢氧化镁、纳米级三氧化二锑，在高速捏合机(佛山市南海金昶泰机械设备有限公司mhz-5l电加热真空捏合机)中混合5min后，再加入偶联剂马来酸酐聚乙烯蜡接枝物，继续混合15min后出料，即得所述阻燃剂；
所述高速捏合机的参数设置为：温度150℃、速率1500rpm/min；
(3)按照配方比例，将步骤(1)制备的低熔点聚酯切片和步骤(2)制备的阻燃剂加入双螺杆挤出机(南京凯立达机械设备有限公司，tse65型同向双螺杆挤出机)中进行挤出，之后冷却、造粒、干燥，即得所述的阻燃可降解低熔点聚酯切片；
所述双螺杆挤出机的参数设置为：六个加热区温度依次为155℃、163℃、166℃、166℃、170℃、166℃，主机转速300r/min、过滤网孔径为40μm、压力12mpa。
对所得的切片在熔融状态下制成条状样品，测得极限氧指数为28.2％；降解性能也有很大提高。
对比例1
常规低熔点聚酯切片的制备及性能
所述的低熔点聚酯切片由如下组分经酯化、缩聚反应得到：
pta2.01kg、eg1.2l、一缩二乙二醇0.134kg、乙二醇锑2.01g。
制备方法：
按照配方比例，称取pta、eg、一缩二乙二醇、乙二醇锑加入到5l聚合反应釜内(gsh-5型5l聚合反应釜，威海行雨化工设备有限公司)，启动搅拌电机山东淄博博山亚博微电机有限公司，型号130sz02a1)，初始功率值为28w，在压力0.3mpa、温度260℃条件下进行酯化反应，根据酸碱中和反应质量守恒原理，计算得出理论出水量为390ml，待馏出水量达到370ml左右时结束酯化反应，之后于真空度300pa、温度268℃条件下进行缩聚反应1h，接着逐步转入真空度30pa、温度280℃条件下继续进行缩聚反应3h；待搅拌电机功率值达到78w时，出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的低熔点聚酯切片；
对所得的低熔点聚酯切片在熔融状态下制成条状样品，测得极限氧指数为24.7％；该样条基本无降解。
对比例2
阻燃低熔点聚酯切片的制备及性能
阻燃低熔点聚酯切片的原料配方如下：
阻燃剂0.22kg、低熔点聚酯切片2.53kg；
其中，所述的阻燃剂由如下组分共混制得：
纳米级氢氧化镁0.10kg、纳米级三氧化二锑0.12kg；
所述的低熔点聚酯切片由如下组分经酯化、缩聚反应得到：
pta2.01kg、eg1.2l、一缩二乙二醇0.134kg、乙二醇锑2.01g。
制备方法：
(1)制备低熔点聚酯切片
按照配方比例，称取pta、eg、一缩二乙二醇、乙二醇锑加入到5l聚合反应釜内(gsh-5型5l聚合反应釜，威海行雨化工设备有限公司)，启动搅拌电机山东淄博博山亚博微电机有限公司，型号130sz02a1)，初始功率值为28w，在压力0.3mpa、温度260℃条件下进行酯化反应，根据酸碱中和反应质量守恒原理，计算得出理论出水量为390ml，待馏出水量达到370ml左右时结束酯化反应，之后于真空度300pa、温度268℃条件下进行缩聚反应1h，接着逐步转入真空度30pa、温度280℃条件下继续进行缩聚反应3h；待搅拌电机功率值达到78w时，出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的低熔点聚酯切片；
(2)制备阻燃剂
按照配方比例，称取纳米级氢氧化镁、纳米级三氧化二锑，在高速捏合机(佛山市南海金昶泰机械设备有限公司mhz-5l电加热真空捏合机)中混合5min后，即得所述阻燃剂；
所述高速捏合机的参数设置为：温度150℃、速率1500rpm/min；
(3)按照配方比例，将步骤(1)制备的低熔点聚酯切片和步骤(2)制备的阻燃剂加入双螺杆挤出机(南京凯立达机械设备有限公司，tse65型同向双螺杆挤出机)中进行挤出，之后冷却、造粒、干燥，即得所述的阻燃可降解低熔点聚酯切片；
所述双螺杆挤出机的参数设置为：六个加热区温度依次为150℃、160℃、165℃、165℃、168℃、165℃，主机转速200r/min、过滤网孔径为30μm、压力10mpa。
对所得的切片在熔融状态下制成条状样品，测得极限氧指数为27.1％，且电镜扫描显示阻燃剂有团聚现象，说明阻燃剂在低熔点聚酯基体内分散不均匀；该样条基本无降解。