与含溶剂的涂料相反，不含溶剂的双组分(2k)-聚氨酯涂层剂或聚脲-涂层剂可以以几乎任意高的涂覆厚度来施加。它们现在主要应用在建筑领域中用于生产厚层涂覆层，例如用于机械或化学高应力区域的涂层，例如工业地板、交通区域、多层停车场，用于阳台密封，但也应用于防腐蚀。
对于室外应用而言，这里特别令人感兴趣的是对气候性应力，特别是对uv辐射，具有高稳定性的高弹性的桥接裂纹的涂层。
不含溶剂的2k涂层必然需要低粘度的液体反应参与物。虽然许多合适的多元醇和多胺具有足够低的粘度，例如聚醚多元醇、轻微支化的聚酯多元醇、聚醚胺或聚天冬氨酸酯，但优选使用基于直链脂族二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯（1,6-二异氰酸根合己烷，hdi）的低聚多异氰酸酯作为用于制备弹性涂层的交联剂组分。
hdi多异氰酸酯，如作为漆多异氰酸酯已知的具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪二酮结构的hdi的衍生物，即使以不含溶剂的形式，也以低粘度为特征，并且众所周知地提供耐候高的柔性漆膜。
然而，对于制备桥接裂纹的涂层来说，用这些低聚的漆多异氰酸酯可达到的最大弹性是不足够的。在这里，依赖于使用直链或较少支链的异氰酸酯官能预聚物（nco预聚物）作为交联剂组分。
贫单体的液体hdi预聚物原则上是已知的。wo2004/033517描述了例如通过多异氰酸酯或二异氰酸酯，例如hdi，与聚醚多元醇反应制备的nco预聚物，作为用于制备弹性涂层的聚天冬氨酸酯的反应参与物。聚醚预聚物通常具有非常低的粘度，但是，由于其耐候性差-氧化聚醚链降解的结果–仅有限制地适用于室外应用（u.meier-westhues，polyurethane–lacke,kleb-unddichtstoffe，hanover:vincentznetwork2007，第50页）。
相比之下，基于不含芳族化合物的聚酯多元醇的nco预聚物产生具有好的耐候稳定性和高光泽度的涂层。这适用于基于通过脂族二元和多元羧酸或其酐与过量的多官能醇的缩聚而制备的聚酯多元醇和通过ε-己内酯的开环缩合获得的聚己内酯多元醇。
然而，迄今已知的hdi聚酯预聚物也具有缺点。使用直链二羧酸的缩合产物制备的那些具有比可比较的聚醚预聚物显著更高的粘度或者在室温下甚至是固体，而hdi的聚己内酯聚酯预聚物尽管显示出相对低的粘度，但也显示出强烈的结晶倾向，这特别是在冷的环境条件下导致快速变得混浊并凝固。
已满足所有实际要求，特别是具有对于手工加工而言足够低的粘度、同时低的结晶倾向、并产生高机械耐久性的弹性涂层的异氰酸酯官能的hdi聚酯预聚物迄今未知。
因此，本发明的目的是，提供新的异氰酸酯官能的聚酯预聚物，其没有现有技术的缺点。这些新型nco预聚物应该在低温下也不会表现出变混浊或结晶的倾向，具有足够低的粘度以能够以没有溶剂的方式加工，并且在最广泛不同的环境条件下快速固化成弹性的耐光和耐候的涂层。
所述目的通过提供下文详述的本发明的异氰酸酯官能的hdi聚酯预聚物及其制备方法来实现。
本发明基于惊人的观察，即，聚己内酯聚酯和由脂族二羧酸和特定的支链脂族二醇形成的聚酯多元醇的严格限定的混合物可以与hdi以及与五亚甲基二异氰酸酯（1,5-二异氰酸根合戊烷，pdi）反应，生成异氰酸酯官能的预聚物，其在5℃以上的温度下完全结晶稳定，并且同时以极低的粘度为特征。
在此，在本发明范围内，将术语“支链二醇”理解为是指下述通式的二醇
ho-x-oh
其中x表示具有3至36个碳原子的支链烷基或烯基。
尽管例如在ep-a1499653、wo03/106527或us2002/0077444中，作为合成贫单体的nco预聚物二异氰酸酯，例如hdi的合适的组分，除了其他多元醇以外也提及了由二羧酸或聚己内酯聚酯形成的聚酯多元醇，但是在这些出版物中均没有对根据本发明特别有利的组合给出具体启示，所述组合为ε-己内酯聚酯和基于支链脂族二醇的聚酯多元醇的组合，其用于制备特别是低粘度的结晶稳定的聚酯预聚物。
本发明提供具有异氰酸酯基团的预聚物，其具有2.8至18.0重量％的nco含量，1.9至3.0的平均异氰酸酯官能度和在23℃下最大3000mpa·s的粘度，根据dineniso3219测量，其可通过1,5-二异氰酸根合戊烷和/或1,6-二异氰酸根合己烷与下述组分的反应得到：
a）至少一种平均官能度为1.9至2.3且数均分子量为300至3000g/mol的聚酯多元醇，其由脂族二羧酸和/或其酐与过量的多官能醇制备，其中所述多官能醇的至少30重量％是支链脂族二醇，基于多官能醇的总量计，和
b）至少一种平均官能度为2.0至3.0且数均分子量为176至2000g/mol的聚己内酯聚酯，
其特征在于，聚酯组分a)在构建在所述预聚物中的聚酯组分a)和b)的总量中的比例为15-70重量％。
本发明还提供了制备这种具有异氰酸酯基团的预聚物的方法及其在聚氨酯塑料的制备中作为起始组分的用途，特别是在双组分聚氨酯漆和涂料和/或聚脲漆和涂料中作为用于多元醇和/或多胺的交联剂组分的成分的用途。
在本发明的异氰酸酯官能的预聚物的制备中，pdi和/或hdi用作起始二异氰酸酯，其可以根据任意方法，例如通过在液相或气相中的光气化或以无光气路线，例如通过氨基甲酸酯裂解来获得。
根据本发明，所述起始二异氰酸酯与两种不同的聚酯多元醇组分a)和b)反应。
聚酯组分a)由至少一种聚酯多元醇构成，其通过脂族二羧酸和/或其酐与过量的多官能醇的缩聚来制备，并且具有1.9-2.3，优选1.9-2.1，特别优选2.0的平均oh官能度，并且数均分子量为300-3000g/mol，优选350-2000g/mol，特别优选40-1000g/mol，其中所述多官能醇的至少30重量％为支链脂族二醇，基于所使用的多官能醇的总量计。
这种聚酯多元醇是已知的。其制备以本身已知的方式按照例如在“ullmannsencyclopädiedertechnischenchemie”，verlagchemieweinheim，第4版（1980），第19卷，第61页及其以后几页中或由h.wagner和hfsarx在“lackkunstharze”，carlhanserverlag，münchen（1971），第86至152页中详细描述的方法来进行。任选地，在此可以使用催化量的常用酯化催化剂，例如酸、碱或过渡金属化合物，例如四丁基钛。酯化反应通常在约80-260℃，优选100-230℃的温度范围内进行，直至达到羟值和酸值的所需值。
用于制备根据本发明使用的聚酯多元醇a）的起始化合物是任意的直链脂族或脂环族的饱和或不饱和二羧酸或其酐以及多元脂族或环脂族醇，优选二醇和三醇，所述二羧酸或其酐具有4至12个碳原子，优选具有4-6个碳原子，所述多元脂族或环脂族醇具有2至18个碳原子，优选2至6个碳原子。
用于制备聚酯多元醇a）的合适的二羧酸或酐是，例如，琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐，其可以单独使用或以彼此任意混合物的形式来使用。
用于制备聚酯多元醇a）的合适的多官能醇是例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-和-1,4-环己二醇，环己烷-1,4-二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇，低分子量聚醚二醇，例如二甘醇和二丙二醇，和支链脂族二醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-己二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二醇、1,2-癸二醇或这些醇的任意混合物。根据本发明，所述多官能醇的至少30重量％，优选至少35重量％，特别优选至少40重量％是所述类型的支链脂族二醇，基于所使用的多官能醇的总量计。
优选的聚酯多元醇a)是基于琥珀酸和/或己二酸、作为醇属合成组分的1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷，以及支链脂族二醇1,3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇和2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二醇的那些，其中支链脂族二醇在所使用的多官能醇的总量中的比例相应于上面给出的数据。
聚酯组分b）由至少一种聚酯多元醇构成，其平均官能度为2.0至3.0，优选2.0至2.5，特别优选2.0，且数均分子量为176至2200g/mol，优选200至2000，特别优选230至1600g/mol，其可以以本身已知的方式由ε-己内酯和简单的多元醇作为起始剂分子开环获得。
例如上述作为用于制备聚酯多元醇a）的合适的起始化合物而示例性提及的二官能或三官能的醇或这些醇的任意混合物可充当用于开环聚合的起始剂分子。
通过开环聚合制备ε-己内酯聚酯多元醇b）通常在催化剂的存在下，在20-200℃，优选50℃-200℃的温度下进行，所述催化剂例如是路易斯酸或布朗斯台德酸、有机锡化合物或有机钛化合物。
优选的聚酯多元醇b）是使用1,4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油和/或1,1,1-三羟甲基丙烷作为起始剂分子制备的那些。
为了进行本发明的方法，在20至200℃，优选40至160℃，特别优选60至140℃的温度下，在遵循4:1至200:1，优选5:1至50:1，特别优选5:1至40:1的异氰酸酯基团与羟基的当量比的情况下，使起始二异氰酸酯pdi和/或hdi优选与聚酯多元醇a）和b）反应。
本发明的方法可以在不进行催化的情况下进行。然而，任选也可使用合适的催化剂，以加速氨基甲酸酯化反应。这些是从聚氨酯化学中已知的常规催化剂，例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、n,n,n',n'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、n-甲基-/n-乙基吗啉、n-椰纤维烷基吗啉衍生物（n-cocomorpholine）、n-环己基吗啉、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二乙三胺、n-甲基哌啶、n-二甲基氨基乙基哌啶、n,n'-二甲基哌嗪、n-甲基-n'-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、n,n-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、双(n,n-二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物，例如，三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基-和n-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(n,n-二甲基氨基乙氧基)乙醇，n,n',n"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如，n,n',n"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡以该金属的常规氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、铋(iii)-铋(iii)-2-乙基己酸盐、辛酸铋(iii)、新癸酸铋(iii)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)、棕榈酸锡(ii)、二月桂酸二丁基锡（iv）（dbtl）、二氯二丁基锡（iv）或辛酸铅；脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子和任选的侧位oh基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
在本发明的方法中，如果情况确实如此，这些催化剂优选以下述量来使用：0.001至5重量％，特别优选0.005至1重量％，基于所有反应参与物的总重量计，并且可以在反应开始之前或在反应期间的任何时间加入。
本发明的方法优选在无溶剂的情况下进行。但是，任选也可以共同使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适的溶剂。合适的溶剂是，例如，本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、更高取代的芳族化合物，其例如在商品名solventnaphtha,solvesso®,isopar®,nappar®,varsol®(exxonmobilchemicalcentraleurope,科隆,德国)和shellsol®(shelldeutschlandoilgmbh,hamburg,德国)下可购得，以及溶剂如丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙醚乙酸酯和二甘醇丁醚乙酸酯、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺，或这些溶剂的任意混合物。
在一个可能的实施方案中，在本发明的方法中，任选在惰性气体例如氮气下，任选在上述类型的催化剂存在下，任选在所述类型的合适溶剂存在下，在20至120℃的温度下，预先引入起始二异氰酸酯pdi和/或hdi。随后，将多元醇组分a）和b）以上述量作为混合物或以任意顺序依次加入，并且将氨基甲酸酯化的反应温度任选地通过合适的措施（加热或冷却）调节至20℃至200℃，优选40至160℃，特别优选60至140℃的温度。
在本发明的方法中，反应进程可通过例如滴定法测定nco含量来监测。在达到期望的nco含量时，优选地，当反应混合物中达到在理论上对应于异氰酸酯基团和羟基完全转化的nco含量时，优选地通过加入合适的催化剂毒物使任选共同使用的氨基甲酸酯化催化剂失活。
这样的催化剂毒物是，例如，无机酸，如盐酸、亚磷酸或磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰氯，磺酸和磺酸酯，如甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和-乙酯，磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯，如磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，还有甲硅烷基化的酸，如，甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)和磷酸二乙酯-三甲基甲硅烷基酯。
催化剂失活所需的催化剂毒物的量取决于所使用的催化剂的量。通常，基于在开始时使用的氨基甲酸酯化催化剂计，使用等当量的量的催化剂毒物。但是，如果考虑反应期间可能出现的催化剂损失，则基于最初使用的催化剂量计，甚至20至80当量％的催化剂毒物也能足以停止反应。
在任选需要的催化剂失活之后，反应混合物优选在高真空下，例如在低于1.0毫巴，优选低于0.5毫巴，特别优选低于0.2毫巴的压力下，通过薄层蒸馏，在尽可能温和的条件下，例如在100至200℃，优选120至180℃的温度下，除去挥发性成分（过量的单体二异氰酸酯，任选共同使用的溶剂和，在不使用催化剂毒物时，任选的活性催化剂）。
产生的馏出物，其除了未转化的单体起始二异氰酸酯而外包含任选共同使用的溶剂、在不使用催化剂毒物的情况下任选的活性催化剂，可以容易地用于重新预聚。
在本发明方法的另一个可能的实施方案中，起始二异氰酸酯不与两种聚酯多元醇a）和b）的混合物反应，而是与各自单独的组分a）和b）在上述的反应条件下在两个单独的反应中反应。在本发明方法的这种实施方式中，本发明的预聚物的实际制备通过将仅使用聚酯多元醇a）和仅使用聚酯多元醇b）在其合成后得到的预聚物简单共混来进行。
因此，本发明还提供了制备具有异氰酸酯基团的预聚物的方法，所述预聚物具有2.8至18.0重量％的nco含量，1.9至3.0的平均异氰酸酯官能度和根据dineniso3219测量的在23℃下最大3000mpa·s的粘度，其特征在于，1,5-二异氰酸根合戊烷和/或1,6-二异氰酸根合己烷在分别的反应中与
a)至少一种平均官能度为1.9至2.3且数均分子量为300至3000g/mol的聚酯多元醇，其由脂族二羧酸和/或其酐与过量的多官能醇制备，其中所述多官能醇的至少30重量％为支链脂族二醇，基于多官能醇的总量计，和
b)至少一种平均官能度为2.0至3.0且数均分子量为176至2000g/mol的聚己内酯聚酯，
在20至200℃的温度下，在遵循异氰酸酯基团与羟基的当量比为4:1至200:1的情况下反应，并将如此得到的预聚物彼此共混，使得聚酯组分a）在所反应的聚酯组分a）和b）的总量中的比例为15重量％至70重量％。
在本发明方法的另一个可能的实施方案中，起始二异氰酸酯在多个单独反应中尽管与两种聚酯多元醇a）和b）的混合物在上述反应条件下反应，但反应参与物以这样的量比存在，即，基于聚酯组分a）中支链二醇的上述定义的最小量和/或组分a）在聚酯组分a）和b）的总量中的比例，首先没有获得本发明的预聚物。在本发明方法的这种实施方式中，本发明预聚物的实际制备通过将这些仅使用聚酯多元醇a）和/或仅使用聚酯多元醇b）制备的并非本发明的预聚物依次或也与并非本发明的预聚物一起以产生满足上述特征的预聚物的量简单共混来进行。
因此，本发明还提供了制备具有异氰酸酯基团的预聚物的方法，所述预聚物具有2.8至18.0重量％的nco含量，1.9至3.0的平均异氰酸酯官能度和根据dineniso3219测量的在23℃下最大3000mpa·s的粘度，其特征在于，1,5-二异氰酸根合戊烷和/或1,6-二异氰酸根合己烷在多个单独的反应中与下述的混合物
a)至少一种平均官能度为1.9至2.3且数均分子量为300至3000g/mol的聚酯多元醇，其由脂族二羧酸和/或其酐与过量的多官能醇制备，其中所述多官能醇的至少30重量％为支链脂族二醇，基于多官能醇的总量计，与
b)至少一种平均官能度为2.0至3.0且数均分子量为176至2000g/mol的聚己内酯聚酯，
在20至200℃的温度下，在遵循异氰酸酯基团与羟基的当量比为4:1至200:1的情况下反应，并将如此得到的预聚物彼此共混，使得聚酯组分a）在所反应的聚酯组分a）和b）的总量中的比例为15重量％至70重量％。
最后，还可以将上述类型的基于聚酯组分a）和/或b）的非本发明的预聚物与本发明的预聚物以这样的量混合，使得该混合物仍然满足配置本发明预聚物的上述条件。
因此，本发明同样提供了制备具有异氰酸酯基团的预聚物的方法，所述预聚物具有2.8至18.0重量％的nco含量，1.9至3.0的平均异氰酸酯官能度和根据dineniso3219测量的在23℃下最大3000mpa·s的粘度，其特征在于，1,5-二异氰酸根合戊烷和/或1,6-二异氰酸根合己烷在分别的反应中与
i)下述组分的一种或多种混合物
a)至少一种平均官能度为1.9至2.3且数均分子量为300至3000g/mol的聚酯多元醇，其由脂族二羧酸和/或其酐与过量的多官能醇制备，其中所述多官能醇的至少30重量％为支链脂族二醇，基于多官能醇的总量计，与
b)至少一种平均官能度为2.0至3.0且数均分子量为176至2000g/mol的聚己内酯聚酯，
和
ii)至少一种根据a的聚酯多元醇，
和/或
iii)至少一种根据b的聚酯多元醇，
在20至200℃的温度下，在遵循异氰酸酯基团与羟基的当量比为4:1至200:1的情况下反应，并将如此得到的预聚物彼此共混，使得聚酯组分a）在所反应的聚酯组分a）和b）的总量中的比例为15至70重量％。
如果所选择的用于制备本发明预聚物的方法包括如上所述的共混步骤，则这可以在由各预聚物的反应混合物中除去挥发性组分之前或之后的任意时间点，例如通过薄层蒸馏进行，所述挥发性组分例如为过量的单体二异氰酸酯。
不取决于所选制备方法的类型–由聚酯组分a）和b）的混合物直接制备或通过共混分别合成的预聚物来制备–如此来选择所用原料，特别是聚酯组分a）和b）的量，使得在所产生的本发明预聚物中，聚酯组分a）的比例基于所使用的聚酯组分a）和b）的总量计为15至70重量％，优选20至65重量％，特别优选25至60重量％。
不依赖于其制备方式，本发明的方法产物是清澈、几乎无色的nco预聚物，其通常具有低于120apha，优选低于80apha，特别优选低于60apha的色值，nco含量为2.8至17.0重量％，优选3.8至14.0重量％，特别优选6.0至13.0重量％，平均nco官能度为1.9至3.0，优选1.9至2.5，特别优选2.0至2.2，最优选2.0。
用于聚酯预聚物的本发明的nco预聚物的特征在于，在23℃下最大3000mpas的极低粘度（根据dineniso3219），优选600至2500mpas，特别优选1000至2000mpas。同时处于完全结晶稳定的状态，并且在低温下，例如在5℃也没有显示出变混浊或凝固的倾向。
这种性质组合使得本发明的方法产品非常特别适合用于室外应用，例如在建筑领域中，在其中在低的环境温度下也需要足够低的粘度和小的结晶倾向，以便手工加工。
本发明的聚酯预聚物是用于根据异氰酸酯加聚方法生产聚氨酯塑料、聚硫氨酯塑料和/或聚脲塑料的有价值的起始材料。
在此，它们可以以无溶剂的形式使用，但是，在需要时也可以用常规溶剂，例如上述的本发明方法中任选共同使用的惰性漆溶剂，无混浊地稀释。
本发明的预聚物非常适合用作双组分聚氨酯漆的交联剂组分，其中常用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇作为多羟基化合物，作为用于多异氰酸酯的反应参与物存在。作为多元醇特别优选的用于本发明的方法产物的反应参与物是具有羟基的聚丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸烷基酯，任选地与苯乙烯或其它可共聚的烯属不饱和单体的聚合物和/或共聚物。
通常，用本发明的预聚物配制的涂层剂，其可掺入任选在漆领域中常用的助剂和添加剂，例如流动助剂、着色颜料、填料或消光剂，在室温干燥的情况下已经具有好的漆技术性能。但是，当然，它们也可以在强制条件下，在升高的温度下或通过在高达260℃的温度下烘烤来干燥。
为了控制固化速度，可以在配制涂层剂时一起使用合适的催化剂，例如在异氰酸酯化学中常用的氨基甲酸酯化催化剂，其例如已经作为用于制备本发明的预聚物的催化剂记载在上文中。
当然，本发明的预聚物也可以在单组分-pur-烘烤系统的范围内，以用本身由聚氨酯化学已知的封端剂封闭的形式与上述提及的漆粘合剂或漆粘合剂组分组合来使用。合适的封端剂是，例如，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、活化的环状酮，例如环戊酮-2-羧基甲基酯和羧基乙基酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、苄基叔丁基胺或这些封闭剂的任意混合物。
本发明的聚酯预聚物可以特别有利地也可与多胺组合，例如由ep-b0403921已知的聚天冬氨酸衍生物，或其氨基以封闭形式存在的那些多胺，例如聚酮亚胺、聚醛亚胺或噁唑烷。在水分的影响下，由这些封闭的氨基产生游离的氨基，并且在噁唑烷的情况下也产生游离的羟基，其通过与预聚物交联反应掉。
为了制备特别高的光的折射的涂层或模制品，本发明的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯也可以与任意的多硫醇，特别是聚硫醚硫醇和聚酯硫醇，例如4-巯基甲基-1,8二巯基-3,6-二硫辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，反应生成聚硫氨酯（polythiourethanen）。
在本发明预聚物的所有上述用途中，它们可以单独地，或者，例如为提高交联密度，与任意另外的具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯共混作为异氰酸酯组分来使用，尤其是与具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪二酮-结构的已知漆多异氰酸酯共混，它们例如记载在laas等人，j.prakt.chem.336,1994,185-200,de-a1670666,de-a3700209,de-a3900053,ep-a0330966,ep-a0336205,ep-a0339396和ep-a0798299中。
在包含本发明预聚物作为用于多元醇、多硫醇和/或多胺的交联剂组分或交联剂组分的成分的双组分聚氨酯漆和涂料和/或聚脲漆和涂料中，反应参与物通常以这样的量存在，使得每个任选封闭的异氰酸酯基团分摊0.5-3个，优选0.6-2.0个，特别优选0.8-1.6个任选封闭的异氰酸酯反应性基团。
作为用于借助本发明的预聚物配制的涂层的基底可以考虑任意基材，例如金属，木材，玻璃，石材，陶瓷材料，混凝土，硬质和软质的塑料，纺织品，皮革和纸，在涂覆之前也可以任选地给它们提供常见的底漆。
因此，本发明进一步提供包含本发明预聚物的涂层剂和涂覆有这些涂层剂的基材。
实施例
除非另有说明，所有百分数均以重量计。
nco含量的测定按照dineniso11909滴定进行。
残留单体含量按照dineniso10283用内标以气相色谱法测定。
所有粘度测量用antonpaargermanygmbh（德国）的physicamcr51流变仪根据dineniso3219进行。
对于起始聚酯a）给出的支链脂族二醇的百分比基于每种情况下在聚酯合成中使用的多官能醇的总量计。
对于起始聚酯a）和b）给出的数均分子量分别由oh数和oh官能度来计算。
对于本发明方法产物给出的聚酯组分a）的百分比在每种情况中基于所使用的聚酯组分a）和b）的总量计。
干燥时间（干硬时间）根据dineniso9117-4借助gardner的圆形干燥时间记录仪来确定。
玻璃化转变温度tg借助dsc（差示扫描量热法）用mettlerdsc12e（mettlertoledogmbh，giessen，德国）以10℃/min的加热速率来测定。
肖氏硬度根据din53505借助zwick3100肖氏硬度计（zwick，德国）来测量。
所获得的涂层的撕裂增长抗力根据diniso34-1在自由的膜上测定。同样使用自由的膜根据dineniso527-1确定断裂伸长率和断裂应力。
起始化合物
聚酯多元醇a1)
将17.2重量份新戊二醇、13.3重量份1,4-丁二醇、17.5重量份1,6-己二醇、4.4重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、4.4重量份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和43.2重量份己二酸称入烧瓶中，并在作为催化剂的25ppm氯化锡(ii)存在下，在标准压力下，在搅拌下缓慢加热到200℃，在此过程中蒸馏出约5重量份的水。在水的解离结束后，在约4小时的进程中，缓慢施加真空（15毫巴），并且在这些条件下经另外约15小时使该反应完全。以这种方式获得的聚酯多元醇具有以下特征数据：
oh值:260mgkoh/g
酸值:0.2mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:431g/mol
粘度(25℃):810mpas
支链二醇的比例:56.8%。
聚酯多元醇a2)
由53.5重量份新戊二醇、1.1重量份1,2-乙二醇和45.4重量份己二酸，根据对于a1)记载的方法，制备具有下述特征数据的聚酯多元醇：
oh值:227mgkoh/g
酸值:1.4mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:495g/mol
粘度(25℃):2600mpas
支链二醇的比例:98.0%。
聚酯多元醇a3)
由17.4重量份新戊二醇、29.9重量份1,6-己二醇和52.7重量份己二酸，根据对于a1)记载的方法，制备具有下述特征数据的聚酯多元醇：
oh值:56mgkoh/g
酸值:0.8mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:2000g/mol
粘度(25℃):3200mpas
支链二醇的比例:36.8%。
聚酯多元醇a4)
由16.1重量份新戊二醇、12.5重量份1,4-丁二醇、4.1重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、4.1重量份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、16.4重量份1,6-己二醇、6.3重量份1,1,1-三羟甲基丙烷和40.5重量份己二酸，根据对于a1)记载的方法，制备具有下述特征数据的聚酯多元醇：
oh值:327mgkoh/g
酸值:2.2mgkoh/g
oh官能度:2.2
平均分子量:377g/mol
粘度(25℃):970mpas
支链二醇的比例:40.8%。
聚酯多元醇a5)(非本发明的)
由36.6重量份1,2-乙二醇和63.4重量份己二酸，根据对于a1)记载的方法，制备具有下述特征数据的聚酯多元醇：
oh值:179mgkoh/g
酸值:0.6mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:625g/mol
熔程:27-31℃
粘度(50℃):320mpas
支链二醇的比例:0.0%。
聚酯多元醇a6)(非本发明的)
由52.1重量份1,6-己二醇和47.9重量份己二酸，根据对于a1)记载的方法，制备具有下述特征数据的聚酯多元醇：
oh值:134mgkoh/g
酸值:0.8mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:835g/mol
熔程:35-45℃
粘度(50℃):450mpas
支链二醇的比例:0.0%。
聚酯多元醇b1)
在1,6-己二醇上起始的ε-己内酯聚酯
oh值:172mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:650g/mol
熔程:20-30℃
粘度(50℃):80mpas。
聚酯多元醇b2)
在由60重量份二乙二醇和40重量份甘油的混合物上起始的ε-己内酯聚酯
oh值:560mgkoh/g
oh官能度:2.4
平均分子量:240g/mol
熔程:0-10℃
粘度(50℃):40mpas。
聚酯多元醇b3)
在新戊二醇上起始的ε-己内酯聚酯
oh值:70mgkoh/g
oh官能度:2.0
平均分子量:1600g/mol
熔程:35-50℃
粘度(50℃):300mpas。
实施例1(本发明的)
在100℃的温度下，在干燥的氮气和搅拌下，预先加入1260g（7.5mol）六亚甲基二异氰酸酯（hdi），并在90分钟内加入142g（0.33mol）聚酯多元醇a1）和110g（0.17mol）聚酯多元醇b1）的混合物。加料结束后，将反应混合物在110℃下进一步搅拌，至约3小时后，达到38.9％的相当于完全氨基甲酸酯化的nco含量。
在130℃的温度和0.1毫巴的压力下，在薄层蒸发器中除去未反应的单体hdi。得到390g无色澄清的预聚物，其具有以下特征数据和组成：
nco含量:9.1%
单体hdi:0.08%
粘度(23℃):1920mpas
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:56.3%。
实施例2(非本发明的，比较)
按照实施例1中记载的方法，使1260g（7.5mol）hdi与215g（0.5mol）聚酯多元醇a1）反应。在达到39.8％的nco含量后，在薄层蒸发器中除去未反应的hdi。得到382g无色澄清的预聚物，其具有以下特征数据：
nco含量:10.3%
单体hdi:0.07%
粘度(23℃):3840mpas
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:100%。
该实施例表明，仅使用聚酯多元醇a1）尽管获得了澄清的液体hdi预聚物，但是，对于无困难的手工处理而言，其具有过高的粘度。
实施例3(非本发明的，比较)
按照实施例1中记载的方法，使1260g(7.5mol)hdi与325g(0.5mol)聚酯多元醇b1)反应。在达到37.1%的nco含量后，在薄层蒸发器中除去未反应的hdi。得到480g无色的，最初澄清的预聚物，其在室温下几个小时后变混浊并固化。该半结晶产物具有以下特征数据：
nco含量:8.1%
单体hdi:0.08%
粘度(23℃):未检出
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:0%。
实施例4(本发明的)
在干燥的氮气下，预先放入270g(0.33mol)得自实施例2的预聚物与175g（0.17mol）得自实施例3的预聚物，并在50℃的温度下通过搅拌一小时均化。得到445g无色澄清的预聚物混合物，其具有以下特征数据：
nco含量:9.4%
单体hdi:0.07%
粘度(23℃):1850mpas
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:56.8%。
为了检验低温稳定性，将得自实施例1和4的低粘度的清澈的聚酯预聚物在冰箱中在5℃的温度下储存1周。与即使在室温下已变得混浊的实施例3的预聚物相反，这些在冷却条件下储存的样品完全保持澄清透明。
实施例5-14(本发明的和比较)
按照实施例1中记载的方法，使用不同的聚酯组分a）和/或b）来制备hdi预聚物。表1示出了在每种情况下使用的反应参与物的量，以及所得产物的特征数据和性质。
如实施例4中所述，通过在冰箱中在5℃的温度下储存一周和随后的视觉评估来检测低温稳定性。
实施例15(本发明的)
在干燥的氮气下，预先放入150g（0.22mol）得自实施例10的非本发明的预聚物与350g（0.41mol）得自实施例12的非本发明的预聚物，在50℃的温度下通过1小时的搅拌均化。得到500g无色清澈的预聚物混合物，其具有以下特征数据：
nco含量:10.5%
单体hdi:0.09%
粘度(23℃):2780mpas
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:55.7%。
为了检验低温稳定性，将产物在冰箱中在5℃的温度下储存1周。样品没有显示出混浊，而是保持完全清澈透明。
实施例16(本发明的)
在干燥的氮气下，预先放入400g(0.40mol)得自实施例5的本发明的预聚物与100g(0.10mol)得自实施例13的非本发明的预聚物，在50℃的温度下通过1小时的搅拌均化。得到500g无色清澈的预聚物混合物，其具有以下特征数据：
nco含量:8.4%
单体hdi:0.06%
粘度(23℃):2920mpas
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:31.5%
支链二醇的比例:83.9%。
为了检验低温稳定性，将产物在冰箱中在5℃的温度下储存1周。样品没有显示出混浊，而是保持完全清澈透明。
实施例17(本发明的)
按照实施例1中记载的方法，使1155g（7.5mol）1,5-二异氰酸根合戊烷（pdi）与142g（0.33mol）聚酯多元醇a1)和110g（0.17mol）聚酯多元醇b1)的混合物反应，相当于nco:oh的当量比为15:1。在达到41.8％的nco含量后，在130℃的温度和0.1毫巴的压力下，在薄层蒸发器中除去未反应的pdi。得到405g无色清澈的预聚物，其具有以下特征数据和组成：
nco含量:9.9%
单体pdi:0.05%
粘度(23℃):2050mpas
平均nco官能度(计算):2.0
聚酯a)的比例:56.3%。
为了检验低温稳定性，将如此获得的pdi预聚物样品在冰箱中在5℃的温度下储存1周。样品没有显示出混浊，而是保持完全清澈透明。
实施例18(应用，本发明的和比较)
由下述原料以给定的量比通过10分钟的预分散借助溶解器在冷却下制备氨基官能的粘合剂组分：
desmophennh14201)80.0重量份
desmophennh2850xp2)20.0重量份
sylosiva43)2.0重量份
tegoairex9444)1.0重量份
tegowet2505)0.2重量份
1)聚天冬氨酸酯，双官能（供应形式100％，当量：276g/eqnh），bayermaterialscienceag,51368leverkusen，德国
2)聚天冬氨酸酯,双官能(供应形式100%,当量:290g/eqnh),bayermaterialscienceag,51368leverkusen,德国
3)微粉化结晶硅酸铝,分子筛,gracedavison,67547worms,德国
4)脱气剂（entlüfter）,evonikindustriesag,45127essen,德国
5)润湿添加剂,evonikindustriesag,45127essen,德国。
为了制备即用型（verarbeitungsfertig）的本发明的涂层剂，将139.5重量份下述组成的交联剂混合物加入到该粘合剂组分中并充分混入：
得自实施例1的预聚物80.0重量份
desmodurn36006)20.0重量份
6)低粘度hdi三聚体(供应形式100%,nco含量:23.0%,当量:183g/eqnco,粘度(23℃):1200mpas),bayermaterialscienceag,51368leverkusen,德国。
为进行比较，在第二批相同粘合剂组分的漆批次中，仅加入72.0重量份的低粘度hdi三聚体desmodurn3600，并同样充分混入。在这两种涂层剂中，异氰酸酯基团与氨基的当量比分别为1.1:1。
如此配制的这两种不含溶剂的漆具有约2小时的可比较的适用期，用刮刀将它们分别以约400μm的湿膜层厚度施加在玻璃板上，并在室温（约23℃）下固化。表2再一次比较了这两种涂层的组成和漆技术性能。
在这两种涂层的机械性能方面显示出明显差异。如表2中示出的结果表明，根据本发明的使用得自实施例1的预聚物制备的涂层剂与常规交联的，即仅用低粘度多异氰酸酯交联的体系相比具有显著更高的弹性，因此非常特别地适合制备桥接裂纹的涂层。
实施例19(应用)
由下述原料以给定的量比通过10分钟的预分散借助溶解器在冷却下制备氨基官能的粘合剂组分：
desmophennh14201)100.0重量份
sylosiva43)2.0重量份
tegoairex9444)1.0重量份
tegowet2505)0.2重量份
1)–5)参见实施例16。
为了制备即用型（verarbeitungsfertig）的本发明的涂层剂，将152.2重量份下述组成的交联剂混合物加入到该粘合剂组分中，相当于nco:nh当量比为1.1:1，并充分混入：
得自实施例1的预聚物85.0重量份
desmodurn34007)15.0重量份
7)低粘度的含脲二酮基团的hdi-多异氰酸酯(供应形式100%,nco含量:21.8%,当量:193g/eqnco,粘度(23℃):175mpas),bayermaterialscienceag,51368leverkusen,德国。
该以这种方式获得的不含溶剂的漆具有约90分钟的适用期，用刮刀将其以约400μm的湿膜层厚度施加在玻璃板上，并在室温（约23℃）下固化。表3示出了该涂层的漆技术性能。
表3