技术领域：
本发明属于pet复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种利用成核剂促进pet结晶速率的方法及相应的pet复合材料。
背景技术：
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聚对苯二甲酸乙二酯(pet)作为一种通用工程塑料，具有价格便宜、物理性能优良等优点，所以其使用量逐年增加。pet是一种分子链对称的规整线性聚合物，其分子的共轭刚性结构和分子的对称性决定了其具有良好的物理性能，但同时，刚性结构又阻碍了pet分子链的运动，使得结晶变得困难，进而导致其注塑模温高、注塑周期长、制品容易翘曲，使其在工程塑料领域受到制约。
为了解决pet在注塑过程中的模温高、成型周期长等问题，国内外学者做了大量研究，例如为了提高pet的结晶速率，研究人员开发出了比较有效的有机成核剂，但多为芳香族的一元羧酸钠盐，如美国专利us.pat.no.4451606报道了一种pet的有机成核剂聚亚烷基对苯二甲酸盐和芳香族磺酸盐的共聚物，这种有机成核剂虽然其成核效果较好，可使半结晶时间缩短50％，但这种有机成核剂会在pet的加工过程中因降解而失去成核能力，而且成本也较高。为了改善以上问题，申请人采用一种新型有机成核剂加入到pet中，加工过程中不会因降解而失去成核能力，有利于降低pet复合材料成本，加快制造商加工pet复合材料的速度，拓宽pet复合材料的市场。
技术实现要素：
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针对现有技术存在的不足，本发明的目的旨在提供一种高结晶速率的pet复合材料，该pet复合材料能够大幅度提高pet的结晶速率，又能降低pet复合材料的成本。
本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，条件易控，生产成本低的高结晶速率的pet复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种高结晶速率的pet复合材料，其是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠经熔融共混而成，其中：所述原料组成按质量百分比计：聚对苯二甲酸乙二醇酯为99.4～99.8wt％，二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠为0.2～0.6wt％。
本发明提供了上述高结晶速率的pet复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
s1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯与二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠放入真空干燥箱在150℃条件下进行真空干燥5～6h；
s2：将预干燥好的聚对苯二甲酸乙二醇酯与二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠于高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4～6min；
s3：将步骤s1中制得的混合物于双螺杆挤出机中，在260～280℃条件下熔融共混4～6min后挤出(若所加物料量大，即可采用大型双螺杆挤出机来进行熔融共混)，即得上述高结晶速率的pet复合材料。
进一步地，所述步骤s1中制得的混合物于微型双螺杆挤出机中，在挤出机头温度为260℃，其余温度均为270℃，螺杆转速为20r/min下进行熔融反应挤出，即得所述高结晶速率的pet复合材料。
上述制备方法中所述二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠的加入量优选为0.2～0.6wt％，其熔点为400℃，体积密度为0.28g/cc，d95粒径小于10μm。
上述制备方法中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.80～0.85，熔点为250～255℃，结晶温度为190～210℃。
上述制备方法所制备的高结晶速率的pet复合材料的结晶温度为216.5～218.0℃，结晶度为38.5～52.1％，熔融温度为246.7～247.5℃，冷结晶温度为123～128℃。
上述二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠的结构式为：
本发明的制备方法中采用二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠作为成核剂加入到分子量较高的pet中，这种有机成核剂有别于传统成核剂，其熔点高达400℃，加工过程中不会因降解而失去成核能力，因此，制备而成的pet复合材料可用于工程塑料领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备的高结晶速率的pet复合材料中采用二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠成核剂与pet发生化学成核反应，生成了pet钠盐，使pet分子带上阴离子端基，这种基团具有很好的成核作用，而且由于pet分子链发生断裂，分子链运动能力增强，晶体生长速率明显加快，因此大幅度提高了pet复合材料的整体结晶速率。
(2)由于本发明的高结晶速率的pet复合材料冷结晶温度大幅度降低，实现了降低成型模具的温度，保证了制品具有较高的结晶度，能真正缩短成型周期，可以降低pet复合材料的成本，加快制造商加工pet复合材料的速度，拓宽pet复合材料的市场。
(3)本发明采用的二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠作为一种商业化成核剂，成本较低，不仅有利于降低pet复合材料的成本，并且可以提高pet的结晶性能，如其结晶温度可由203℃提高到218℃，冷结晶温度由初始的148℃降低到123℃。同时，本发明采用的二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠熔点高达400℃，热稳点性好，既能保证有机成核剂成核效率较高，还能有效避免有机成核剂带来的高温失效等问题。
(4)本发明提供的制备方法过程简单，生产工艺容易控制。
附图说明：
图1是本发明实施例中高结晶速率的pet复合材料的成核效率趋势图。
具体实施方式：
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
将特性粘数[η]为0.82的pet粒料19.96g与0.04g二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠(hpn-68l)放入真空干燥箱在150℃下真空干燥5～6h；将预干燥好的pet粒料19.96g与0.04g的hpn-68l放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4～6min，然后将pet混合物用微型双螺杆挤出机(若所加物料量大，即可采用大型双螺杆挤出机来进行熔融共混)在挤出机头温度为260℃，其余温度均为270℃，螺杆转速为20r/min下进行熔融反应挤出，即得到hpn-68l含量为0.2wt％的pet/hpn-68l复合材料。
实施例2
将特性粘数[η]为0.82的pet粒料与二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠(hpn-68l)放入真空干燥箱在150℃下真空干燥5～6h；将预干燥好的pet粒料19.92g与0.08g的hpn-68l放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4～6min，然后将pet混合物用微型双螺杆挤出机(若所加物料量大，即可采用大型双螺杆挤出机来进行熔融共混)在挤出机头温度为260℃，其余温度均为270℃，螺杆转速为20r/min下进行熔融反应挤出，即得到hpn-68l含量为0.4wt％的pet/hpn-68l复合材料。
实施例3
将特性粘数[η]为0.82的pet粒料与二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠(hpn-68l)放入真空干燥箱在150℃下真空干燥5～6h；将预干燥好的pet粒料19.88g与0.12g的hpn-68l放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4～6min然后将pet混合物用微型双螺杆挤出机(若所加物料量大，即可采用大型双螺杆挤出机来进行熔融共混)在挤出机头温度为260℃，其余温度均为270℃，螺杆转速为20r/min下进行熔融反应挤出，即得到hpn-68l含量为0.6wt％的pet/hpn-68l复合材料。
对比例1
将特性粘数[η]为0.82的pet粒料放入真空干燥箱在150℃下真空干燥5～6h。将预干燥好的pet粒料20g放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4～6min，然后将纯pet用微型双螺杆挤出机(若所加物料量大，即可采用大型双螺杆挤出机来进行熔融共混)在挤出机头温度为260℃，其余温度均为270℃，螺杆转速为20r/min下进行熔融反应挤出，即得到纯pet复合材料。
将上述实施例1～3以及对比例1进行dsc测试，其具体测试方法如下：
采用差示扫描量热仪dscq20测定，所有测试在50ml/min的高纯氮气气氛下进行。
准确称取约5mg样品密封于铝坩埚中，以20℃/min的速率升温至280℃并保温3min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至35℃，记录样品的结晶曲线，最后10℃/min升温到280℃，记录其熔融曲线。
结晶度可由下列方程计算：
其中：δhmc为结晶焓值，θ为其它组分的百分比，
成核效率可由下列方程计算：
其中：tc,na为成核聚合物的结晶温度，tc1为空白聚合物的结晶温度，tc2,max为自成核聚合物的结晶温度。
通过以上dsc测试方法，分别得到实施例1～3以及对比例1的结晶温度，冷结晶温度，结晶焓值，结晶度，结果如下表1：
通常情况下，聚合物的结晶温度越高，结晶度越大和冷结晶温度越低说明样品的结晶性能越好。由上表1可知，实施例1～实施例3制备的pet/hpn-68l复合材料的结晶温度、结晶焓值、结晶度其值均高于对比例1，且冷结晶温度明显低于对比例1，因此，本发明所制备的高结晶速率的pet复合材料结晶性能比纯pet材料的结晶性能好。
如图1所示：为上述制备的高结晶速率的pet复合材料的成核效率趋势，通过图1可以看出，加入hpn-68l后，pet的成核效率增加，说明hpn-68l具有非常有效的成核作用，当用量为0.6wt％时，成核效率即达68.4％，比不加成核剂的纯pet明显提高了。当hpn-68l的含量超过0.6wt％时，成核效率反而下降，说明成核剂用量有饱和值，如果超过饱和值，成核剂可能会出现团聚现象。因此，hpn-68l的最佳用量为0.4～0.6wt％。